钒钛物理化学之气液反应的气泡行为

钒钛物理化学之气/液反应的气泡行为
原创邹建新教授等
气/液反应的气泡行为
在化工反应过程、湿法冶金过程、高温冶金过程中，气/液反应是一类重要的反应，涉及到的核心是气泡行为，因此，气泡和液体的行为及气/液间传质对气/液反应过程动力学有重要影响。

（1）气泡生成
气泡形成途径：①在溶液中溶解气体过饱和形成气相核心；②气流通过喷咀或容器壁形成气泡（如铜锍转炉吹炼）。

均相成核：气泡在均一相内部产生，需要很大的过饱和度，按照Richardson研究，需要50~100大气压，一般极难实现。

如在钢液中产生半径10-7m大小的气泡，则表面张力所产生的附加压力达30MPa。

非均相成核：盛装液体的容器表面上有大量微孔隙，液相未浸入，孔隙成为气液反应时形成气泡的核心。

从容器壁活性空隙中产生气泡的过程如图1-3、图1-4所示。

图1-3 液相与固相空隙的湿润示意图
比如，对于脱碳反应：
[C] + [O] = CO(g)
07.21168lg θ+=T
K K θ = θ%%CO
][O C][p w w p ∙
脱碳反应动力学步骤为：
a ．碳和氧扩散到CO 气泡表面；
b ．在CO 气泡表面发生反应：
s (g)s s CO [O][C]→+
c ．生成的CO 气体扩散到气泡内部，使气泡长大并上浮。

图1-4 从容器壁活性空隙中产生气泡的过程
当均相形核时，设液相中有一半径为R 的球形气泡，如图1-5所示，其表面积为4πR 2，液体表面张力为σ，则气泡的表面能为4πR 2σ。

如果该气泡半径增加dR ，则表面能增加为：
])[(422R dR R dG -+=πσ248dR dR R ∙+∙=πσπσR R d 8∙≈πσ （1-37）
图1-5 均相成核时气泡的生核
所需表面能的增加等于反抗表面张力所产生的附加压力所做的功：
外dW dG =
dR p R dW ∙=附外24π
因此，均相形核时，要形成气泡，所需的附加压力为： R
p σ2=附 （1-38） 当非均相形核时，如图1-3所示，设容器壁圆柱形空隙半径为r ，固相与液相的接触角为θ，表面张力所产生的附加压力为： r
r R p θσθσσcos 2)180cos(22-=-==附 （1-39） 由于p 静＝ρl g h ，p 附=p 静 ，所以活性空隙半径的上限为：
h
r l g cos 2max ρθσ-= 其中ρl 为液体的密度，g 为重力加速度，h 为液体表面到固体表面的高度。

设p g 为液面上方表面气体的压力。

因此，在容器壁非均相形核时，要形成气泡，所需的附加压力为：
r
h p p l g θσρsin 2g max ++= （1-40） 当p co > p max 时，开始出现非均相形核。

（2）鼓氮脱氧动力学
以高温冶金过程中的鼓氮脱氧为例来进一步说明气/液反应的气泡行为。

利用气泡和钢液的相互作用去除钢中杂质元素称为“气泡冶金”，如CO 去除H 、N ；Ar （N 2）去除H 、C 。

鼓氮脱氧过程的机理是：鼓入氮气泡脱氧是利用氮气的稀释作用，降低气泡中CO 分压，促使碳氧反应进行，以CO 形式去除钢液中的溶解氧。

a ．溶解在钢中的氧和碳通过钢液边界层扩散到气泡表面：
[O] → [O]s ，[C] → [C]s
b ．在氮气泡表面发生化学反应：
[][][]s s s CO O C →+
c ．生成的CO 气泡从气泡表面扩散→气泡内部→上浮排出。

（3）传质速率方程
在气液反应过程中，气泡与液体之间的传质速率为：
（1-41） 式（1-41）中，A —气泡表面面积；
k d —气体在液体中的传质系数；
c —液体内部浓度；
c s —气液界面处的浓度； 其中：e
d t D
k π= 。

t e 为接触时间，D 为扩散系数。

在冶金中大多数的气液反应的速率控制步骤是气泡与液体间传质，由传质速率方程知，反应速率与液相中扩散组分A 的浓度成正比，气泡直径越小，转化率增加。

如氩气泡从熔融铝中脱氢的过程为传质过程所控制。

()s d
dG J Ak C C dt -==-
图1-6 氩气铝液脱氢的动力学曲线
如要判断过程是否是扩散控制，可将液体中扩散组分浓度的对数值与反应时间的关系画在图上，如图1-6所示，如果所得的关系是直线，则过程就为扩散所控制。

（4）真空冶金动力学
在真空条件下，去除金属液中溶解的氢、氧等有害杂质的过程，属于典型的气泡冶金行为。

其机理为：
a ．溶解于金属液中的气体原子通过对流和扩散迁移到金属液面或气泡表面；
b ．在金属液面或气泡表面发生化学反应，生成气体分子；
c ．气体分子通过气体边界层扩散进入气相，或被气体带入气相，被真空泵抽出。

钢液中脱氢、脱氧均由钢液边界层中的传质控制，表现为一级反应规律。

参考书籍：
《钒钛物理化学》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新、彭富昌，2016.09 《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化学工业出版社，作者：邹建新等，2014.01 cm d 7.0=cm d 0.1=cm d 4.0=min /t )/l n (0
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10201.02.03.0
（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@）四川省钒钛材料工程技术研究中心。