一种用于一氧化碳和氢气合成甲醇的催化剂及其制造方法[发明专利]

[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1173393A [43]公开日1998年2月18日
[21]申请号97101425.6[22]申请日97.1.23
[71]申请人厦门大学
地址361005福建省厦门市思明南路422号
共同申请人南京化学工业(集团)公司催化剂厂
[72]发明人杨意泉 潘章文 车长针 董远群 张鸿斌
[74]专利代理机构厦门大学专利代理事务所代理人戴深峻 陈永秀
[51]Int.CI 6B01J 23/80B01J 23/83
权利要求书 1 页 说明书 5 页
[54]发明名称
一种用于一氧化碳和氢气合成甲醇的催化剂及其
制造方法
[57]摘要
本发明涉及一种以CO和H 2合成甲醇的催化剂。

为Cu/Zn/Al/M’/M″五组分共存的金属氧化物,M’
为ⅢB族的金属氧化物,M″为ⅣB族或ⅤB族或ⅥB族
金属氧化物。

其配比(原子比)为Cu20～80、Zn20～
70、Al6～15、M’0.1～10、M″0.1～5。

催化剂采
用共沉淀混合法制备。

本发明所提供的催化剂比Cu/
Zn/Al产品具有低温活性好,初始活性高,热稳定性
好,耐热后活性提高30%～45%,甲醇选择性高,且寿
命可延长1～3个月,尤其适用于联醇生产工艺。

97101425.6权 利 要 求 书第1/1页 1.一种用于CO和H2合成甲醇的催化剂，为Cu、Zn、Al、M’、M″五组份共存的金属氧化物，M′选自IIIB族的金属钪(Se)、钇(Y)或镧系稀土，M″选自IVB族或VB族或VIB族的钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Ne)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)，其组份配比(原子比)为Cu 20～80、Zn 20～70、Al 6～15、M’0.1～10、M″0.1～10。

2.如权利要求1所述的一种用于CO和H2合成甲醇的催化剂，其特征在于M’为La、Ce或混合重稀土。

3.如权利要求1所述的一种用于CO和H2合成甲醇的催化剂，其特征在于各组份配比(原子比)为Cu 30～60、Zn 25～45、Al 8～10、M’0.1～5、M″0.1～6。

4.一种用于CO和H2合成甲醇的催化剂的制造方法，其特征在于采用共沉淀混合法，把计量的Cu、Zn、M’和M″的可溶性盐配成混合液，在搅拌下加到65℃～75℃的Na2CO3溶液中，控制PH＝7.0～7.5为终点，在70℃～80℃下老化0.5～1h后停止加热搅拌，用去离子水洗涤沉淀物至无Cl-，加入计量的Al(OH)3粉末并搅拌10～20分钟，过滤抽干，于110℃～120℃烘干，冷却后碾碎为40～60目，于350℃锻烧2～3h，然后碾细为80～100目，加入1％～3％石墨和8％～15％去离子水，混匀，压片成型。

5.如权利要求4所速的一种用于CO和H2合成甲醇的催化剂的制造方法，其特征在于老化温度为74℃～76℃。

6.如权利要求4所述的一种用于CO和H2合成甲醇的催化剂的制造方法，其特征在于Cu、Zn、M’和M″的可溶性盐为硝酸盐。

97101425.6说 明 书第1/5页一种用于一氧化碳和氢气合成甲醇的催化剂及其制造方法
本发明涉及一种用于以CO和H2合成甲醇的催化剂。

甲醇为重要的化工产品，是碳一化工重要的中间原料。

最初，甲醇全部取自木材干馏。

C O和H2合成甲醇始于1923年，当时，合成甲醇工业均采用高压法(300℃～400℃，25M P a～30M P a)，催化剂为Z n O/C r2O3。

50年代初，波兰首先应用三元CuO/ZnO/Al2O3催化剂于合成甲醇研究。

与ZnO/Cr2O3催化剂相比，铜基催化剂具有低温、低压和高活性的特点，但对硫等毒物和热高度敏感。

随着气体净化技术的发展和催化剂热稳定性的进一步提高，60年代铜基催化剂的应用进入一个新的发展阶段。

1966年英国I.C.I公司开发了铜基合成甲醇低压工艺(5MPa～10MPa，240℃～260℃)，催化剂为C u O/Z n O/A l2O3。

1971年西德L u i g i公司开发了另一种低压合成甲醇工艺(4MPa～5MPa，230℃～250℃)，催化剂为CuO/ZnO/Al2O3/V2O5。

20世纪70年代中期以来，世界上新建和扩建的甲醇装置均采用铜基催化剂低压法。

使用的催化剂见表1。

表1：国外低压合成甲醇催化剂的组成
组 成(W％)
公 司 专利与文献
CuO ZnO Al2O3V2O5
I.C.I 24 38 38 GB 2302658(1973)
53 27 6 FB 1489682(1967)
60 22 8 FB 2037567(1970)
BASE 12 62 25 GB 1965007(1970)
Du pont 66 17 17 GB 2056612(1972)
Luigi 59 32 4 5 冯元琦，联醇生产，化学
工业出版社(1990)
我国的甲醇生产(单醇)和合成氨联产甲醇(称联醇)工艺几乎都使用铜基合成甲醇催化剂的中、低压合成工艺。

国产催化剂见表2。

表2：国内铜基甲醇催化剂的组成(W％)
型 号 CuO ZnO Al2O3 V2O5
C207 38～42 35～43 5～6
C301 45～60 30～25 3～6
C301-1 ～50 ～25 ～10
C302 ≥50 ≥25 ～4 3
最近，国内外专利又报道了铜基催化剂的新体系，例如：
美国专利US5254520公开了一种共沉淀法制备的Cu、Zn、Al、IVB族和/或VIIB族金属氧化物合成甲醇催化剂，其典型配比(原子比)：Cu 30％～70％，Zn 20％～50％，Al 2％～10％，Zr 1％～15％，Mn 0.5％～5％，Mo 0.1％～1％。

美国专利US4863894公开了一种混合法的金属Cu加ZnO和(或)MgO的CO变换或甲醇合成催化剂。

其典型的配比为10％～80％(wt)Cu，每个Cu原子配0.3～2.5分子ZnO和MgO，也可以采用Al、V、Cr和稀土金属氧化物等取代ZnO或MgO。

中国专利C N87105506介绍了一种铜-锌-锆流化合成甲醇催化剂的制备方法。

三组份CuO/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂的初始活性高、选择性好，但活性衰退快、使用寿命较短(一般使用2～4个月)，严重影响生产力。

本发明的目的旨在开发一种低温、高活性、热稳定性好的五组份共存的合成甲醇铜基催化剂。

本发明的详细说明：
本发明的催化剂为Cu、Zn、Al、M’、M″五组份共存的金属氧化物。

M’选自IIIB族的金属钪(Se)、钇(Y)或镧系稀土，尤其La、Ce或混合重稀土；M″选自IVB族或VB族或VIB族的钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Ne)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)等。

其配比(原子比)：Cu为20～80，最好为20～60；Zn为20-70，最好为25～45；Al为6～15，最好为8～10；M’为0.1～10，最好为0.1～5；M″为0.1～10，最好是0.1～6。

催化剂使用的原料：Cu、Zn、M’和M″选自无Cl-无SO42-的可溶性盐，尤其硝酸盐；Al选自粉末(100目～120目)的Al(OH)3；纯碱选自含量≥98.5％、Cl-≤0.1％的Na2CO3。

本发明催化剂的制备采用共沉淀混合法。

把计量的Cu、Zn、M’和M″的可溶性盐配成混合液，在搅拌下加到65℃～75℃的Na2CO3溶液中，控制PH＝7.0～7.5为终点，在
70℃～80℃，尤其74℃～76℃老化0.5h～1h后停止加热搅拌，用去离子水洗涤沉淀物到无Cl-，加入计量的Al(OH)3粉末并搅拌10～20分钟，过滤抽干，在110℃～120℃烘干，冷却后碾碎为40目～60目，于350℃锻烧2h～3h，然后碾细为80目～100目，加入1％～3％石墨和8％～15％去离子水，混匀，压片成型。

催化剂活化(还原)在固定床反应器进行，采用低H2浓度(H2/N2＝3/97，V/V)还原16h～20h，还原温度为230℃～240℃。

催化剂活性评价采用两种方法：
1.实验室采用一路气体分流进入二个固定床反应器，平行地进行升温还原和活性评价。

反应温度由精密温度控制仪自动控制，反应压力由压力调节阀调节，催化剂装填量1m l，原料气组成C O/H2/C O2/N2＝12/70/3/15，反应压力5.0M P a，空速2×104h-1。

活性评价温度为220℃～280℃，耐热后活性指催化剂经400℃耐热3h后的活性。

产物用102GD气相色谱仪分析。

催化剂活性以时空得率(g.ml-1c a t.h-1)表示。

2.联醇合成气检测系统：反应器为四槽塔，C O用红外C O分析仪检测，联醇原料气含CO 2.5％～4.5％，CO2 0.1％～0.3％，H2)75％，反应压力10MPa，空速2×104h-1，活性测定温度240℃～250℃，耐热处理为450℃ 5h，试样粒度16目～40目，试样装量2ml。

催化剂活性以CO转化率(％)表示。

表3示出三种催化剂耐热前后活性对比结果。

NC208(L)代表本发明配方之一的实验室样品，NC208指经放大试验的样品，C207为工业联醇催化剂。

从表3看到，NC208经耐热处理后，CO转化率为74.2％，比C207高约5个百分点；在实验室反应条件下，N C208催化剂耐热处理后甲醇收率为1.35g.h-1.m l0-1c a t，比C207高约46％。

表3：三种甲醇合成催化剂耐热前后活性对比结果
催化剂 侧压强度 甲醇收率(g.h-1.m l-1c a t) C O转化率(％) (来源) (N/c m) 初活性 耐热后 初活性 耐热后NC208(L)(实验室) - 1.80 1.50 86.5 76.7 N C208(放大试验品) 220.8 1.65 1.35 86.5 74.2 C207(工业产品) 183 1.39 0.81 86.1 69.4本发明的催化剂与同类Cu/Zn/Al催化剂比较具有如下特点：
(1)低温活性较好。

活性温度范围为210℃～280℃，最佳反应温度低5℃～10℃。

(2)热稳定性较好。

在联醇原料气中450℃耐热5小时，其CO转化率高出2～5个百分点。

(3)甲醇选择性高。

粗甲醇中甲醇含量提高2％～5％；甲醇产率增幅可达10％～30％。

(4)使用寿命较长。

可延长1～3个月(约延长15％～45％)。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1
(1)配混合液。

取1.1M Cu(NO3)2 160ml、1.1M Zn(NO3)2 80ml、0.2M La(NO3)3 14.7ml和0.2M(NH4)2MoO4 14.7ml混合于400ml烧杯中。

(2)中和。

取590ml 0.25M Na2CO3溶液置于1000ml烧杯中加热到74℃，在搅拌的条件下，把(1)混合液以20ml/min的速率加到Na2CO3溶液中，当PH＝7.2时为终点，老化0.5h后停止加热搅拌。

(3)洗涤。

待(2)沉降后，用倾斜法清洗(用70℃去离子水)沉淀物至无C l-，把2.4g Al(OH)3粉末加到沉淀物中并搅拌10min。

(4)抽滤、110℃烘干、碾碎、350℃锻烧2h。

(5)压片成型。

把(4)所得混合氧化物加1％石墨和8％H2O，拌匀、压片、破碎过筛成16目～40目备用。

上述配方为Cu∶Zn∶Al∶La∶Mo＝60∶30∶8∶1∶1(原子比)。

该催化剂在气体成份为CO/H2/CO2/N2＝12/70/3/15、压力为5.0MPa、空速为2×104h-1、反应温度为240℃的实验室评价条件下，初始活性为(甲醇时空得率)1.75g.ml-1c a t.h-1；耐热后活性为1.42g.ml-1cat.h-1。

实施例2至5除原料配方外，其余条件和制法同实施例1。

结果如表4 表4：不同配方的评价结果
原料配方 甲醇收率(g.ml-1c a t.h-1)实施例
(原子比) 初活性 耐热后活性例2 C u∶Z n∶A l∶C e∶M o＝60∶30∶8∶1∶1 1.77 1.45例3 C u∶Z n∶A l∶C e∶Z r＝60∶30∶8∶1∶5 1.7 1.35例4 C u∶Z n∶A l：重稀土：M o＝60∶30∶8∶3∶5 1.89 1.49例5 C u∶Z n∶A l∶S e∶V＝60∶30∶8∶3∶2 1.72 1.28
实施例6
取1.1M Cu(NO3)2 115ml，1.1M Zn(NO3)2 115ml，0.2M La(NO3)3 28ml，0.2M (NH4)5H5[H2(WO4)6]28ml，Al(OH)3 2.3g。

其配方Cu∶Z∶Al∶La∶W＝45∶45∶8∶2∶2(原子比)。

(1)改变制备温度，其余条件和制法同实施例1。

结果如表5。

表5：中和反应温度对催化剂活性的影响
制备温度(℃) 甲醇收率(g.ml-1cat h-1) 沉降速度
中和 老化 初活性 耐热后活性
69～70 70～75 1.78 1.42 慢
72～75 76～80 1.85 1.55 快
(2)改变中和反应终点的P H，其余条件和制法同实施例1。

结果如表6。

表6：PH值对催化剂活性的影响
甲醇收率(g.ml-1cat h-1)
PH值
初活性 耐热后活性
6 1.06 0.52
9 1.53 1.33
7～7.5 1.83 1.54。