纳米铂的电催化性能研究读书笔记

纳米铂的电催化性能研究读书笔记
分析1213——覃钊雄<<铂的简介>>
铂是一种天然生成的白色贵金属元素，元素符号Pt，色泽纯白；
分子量为： 195.084
熔点：1773 摄氏度（黄金为1064.18摄氏度）；
密度：21.35g/立方厘米 (黄金为19.3g/立方厘米)比黄金重；
化合价：+1, +2, +3, +4，常见的是+2, +4，在六氟合铂酸氙中为+5，六氟化铂中为+6，后两者极少见；
摩氏硬度：4 - 4.5度（黄金为2.5度），化学性稳定，除王水以外不受酸碱腐蚀；
自然界铂金的储量比黄金更稀少，常用来作为贵重首饰的材料。

<<纳米 Pt/ 石墨电极材料的电催化性能研究>>
20世纪所建立起来的能源体系已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求,能源发展正面临着巨大的挑战。

提高能源的利用率和发展替代能源将成为 21 世纪的主要议题。

燃料电池与传统的火力发电、水力发电或核能发电相比, 具有无可比拟的特点和优势。

但是,目前在燃料电池的开发应用方面还有一些关键技术问题急待解决, 例如阳极电催化和中毒等. 研究对象是直接甲醇燃料电池阳极, 国内外有关文献报导较多,但多关于阳极催化剂研究,在基体材料上沉积Pt 一般采用化学镀、电沉积等方法, 用离子镀获得纳米颗粒也有报道。

通过改变阳极材料结构, 用粗糙表面的石墨电极作为基体材料, 采用离子镀方法对石墨电极材料沉积纳米 Pt, 并着重探讨离子镀纳米 Pt 对材料表面组织形貌和电催化性能的影响。

1、实验材料和仪器
电解液;对电极; H 型电解池; 饱和 KCl 溶液; 橡皮塞;参比电极( SCE) ; 盐桥；石墨电极；30%硝酸溶液；烘箱； E-1030 型真空离子镀膜机等。

2、实验方法
试样基体材料为石墨电极. 将石墨电极统一制成 14 mm × 22 mm × 2. 5 mm 长方体试样。

通过使用一定规格砂纸对试样表面进行预处理, 以获得表面粗糙度的试样。

对砂纸打磨后的试样进行前处理, 前处理的具体过程是: 将石墨试样在 30%硝酸溶液清洗浸泡30 min,取出后用去离子水清洗至中性, 再对其表面进行除油处理, 用去离子水清洗并浸泡 1 h, 洗至中性, 最后取出晾干备用。

在沉积金属 Pt 前, 要对制备的试样进行充分活化, 活化是在 0.1 M H 2 SO 4 溶液中进行, 使用循环伏安法对试样进行活化, 直至循环伏安曲线稳定为止, 取出后用去离子水清洗至中性. 将充分活化的试样放入烘箱,温度为90 ℃进行烘干, 时间为 2 h, 随箱冷却后取出。

在 E-1030 型真空离子镀膜机上进行镀 Pt, 镀Pt 时间控制在 110 s, 经镀 Pt 的试样表面会显出银白色金属光泽。

对镀 Pt 后的试样用酸性硅酮玻璃胶进行封装。

采用 HITACHIS-4700(Ⅱ) 型场发射扫描电子显微镜 SEM 观察研究试样表面组织形貌. 试样的电化学性能测试是在 CHI 660 C 电化学工作站进行, 使用三电极体系进行测试，电化学试验装置示意见图 1。

1-电解液; 2 -对电极; 3-H 型电解池; 4-饱和 KCl 溶液; 5 -橡皮塞;
6-参比电极( SCE) ; 7-盐桥; 8 -工作电极; 9-电化学工作站
图 1 电化学试验装置示意图
3、实验结果和分析
3、1电极的电催化性能
图 2 为试样沉积 Pt 前( 曲线Ⅰ) 和沉积 Pt 后( 曲线Ⅱ) 在 + 1.0 M 甲醇+ 0.1 M 硫酸溶液中的循环伏安曲线, 扫描速度为 50 mV/ s. 由图 2 可知, 未沉积 Pt 的试样对甲醇没有任何催化活性, 即曲线Ⅰ没有表现出典型的甲醇氧化峰。

而曲线Ⅱ是典型的甲醇氧化循环伏安曲线, 在电位正扫描与负扫描曲线上都出现了氧化峰, 其中在电位正扫描时出现了一个很强氧化峰, 峰电位位于 0.65 V, 当电位负扫描时出现了一个相对较弱的氧化峰, 峰电位位于0.55 V 左右。

对于这两个氧化峰, 一般认为 0.65 V左右的氧化峰属于甲醇的氧化, 而0.55 V 左右的负扫描峰则与甲醇的中间产物氧化有关, 另外, 负扫描氧化峰明显低于正扫描氧化峰, 这与甲醇的中间产物的产生量有关。

图2 石墨试样和纳米 Pt/石墨试样的循环伏安曲线 3、2峰值电流与甲醇浓度的关系
在直接甲醇燃料电池的实际应用中, 甲醇浓度的影响同样是不容忽视的因素之一。

因此, 本实验检测了不同甲醇溶液中, 甲醇浓度对于循环伏安曲线中正扫描和负扫描氧化峰峰值电流密度的影响。

图 3 为纳米 Pt/ 石墨试样在不同甲醇浓度的循环伏安曲线图, 扫描速度为 50 mV/ s. 其中
曲线 1为在0.5M 甲醇+ 0. 1 M 硫酸水溶液中测得,
曲线 2为在 1M 甲醇+ 0. 1 M 硫酸水溶液中测得,
曲线 3为在 2 M 甲醇+ 0. 1 M 硫酸水溶液中测得,
曲线 4为在 3 M 甲醇+ 0. 1 M 硫酸水溶液中测得,
曲线 5为在 4 M 甲醇+ 0. 1 M 硫酸水溶液中测得.
从图 3中, 可以明显直观地看到随着甲醇浓度的增
加, 曲线的正扫描和负扫描氧化峰电流也随着增大,
在低浓度时增大缓慢, 而在高浓度增长十分迅速,这图 3 不同甲醇浓度的循环伏安曲线也可以说明甲醇氧化过程中产生大量的中间产物( 如CO ads ) 并没有占据催化剂的表面, 所以氧化峰电流大小受甲醇氧化过程中产生的中间产物影响不是很大。

图 4 为纳米 Pt/ 石墨试样甲醇氧化峰值电流密
度与甲醇浓度的关系图. 其中曲线 1 为纳米 Pt/ 石
墨试样在不同甲醇浓度的循环伏安曲线的电正扫描氧
化峰值电流密度与甲醇浓度的关系 , 曲线 2 为纳米
Pt/石墨试样在不同甲醇浓度的循环伏安曲线的电负
扫描氧化峰值电流密度与甲醇浓度的关系,曲线 1与
曲线 2 的趋势相近, 在低浓度时增长缓慢, 在高浓度
增长反而加快, 而且在高浓度阶段几乎成线性关系, 图 4 甲醇氧化峰值电流密度与甲醇浓度的关系
也正说明催化剂表面几乎没有被甲醇氧化过程中产生的中间产物( 如CO ads ) 附着, 催化剂基本没有被毒化, 有一定的抗中毒能力。

4、结论
采用真空离子镀纳米 Pt/ 石墨电极在电位正扫描与负扫描曲线上都出现了氧化峰, 其中在电位正扫描时出现了一个很强氧化峰, 峰电位位于 0. 65 V, 当电位负扫描时出现了一个相对较弱的氧化峰, 峰电位位于 0. 55 V 左右. 具有粗糙表面的纳米 Pt/ 石墨电极, 其峰值电流受甲醇浓度的影响. 随着甲醇浓度的上升, 甲醇氧化峰电流
密度增加, 特别在高甲醇浓度时, 呈现线性关系, 显示了其具有良好的抗催化剂毒化能力. 另外, 在峰值电流密
度与扫描速度的关系的测试中, 出现两个线性区, 但斜率相差不大, 说明纳米 Pt/ 石墨电极受控制步骤影响较小, 采用真空离子镀纳米 Pt/ 石墨电极具有良好的电催化性能。

<<纳米铂微粒电极催化氧化有机污染物的研究>>
有机污染物的电催化氧化降解技术是使有机物质在阳极上直接被电催化氧化分解, 或者通过电极反应过程中产生的羟基自由基等强氧化剂使水中的有机污染物间接氧化降解。

该方法具有处理污染物能力强、设备简单、无二次污染等优点, 因此在水处理中的应用一直受到重视并有着较好的应用前景。

但长期以来, 由于受电极材料的限制, 电催化氧化法降解有机污染物的电流效率低, 能耗较高, 因而这一方法未能发挥其应有的潜在优势和处理功效。

近年来, 国际上已注重从研制高效催化电极材料入手, 对有机物电催化氧化的方法、降解效果和机理进行了研究, 并逐渐应用于某些生物难降解有机废水的处理。

铂电极在电化学及环境领域应用中发挥着重要作用。

由于铂良好的催化活性在粉碎或分散状态下更高, 因此本文采用电化学阴极还原法将铂金属负载在钛基体上, 然后通过阳极氧化使铂微粒均匀弥散在氧化钛膜中, 并呈超细微粒分散状态。

采用循环伏安法研究了铂微粒电极在酸性、中性和碱性介质中的电化学性能以及对代表性有机物甲醇的电催化氧化行为, 并对一些有机污染物的电化学降解效果进行了探讨。

1、实验部分
1. 1纳米铂微粒电极的制备
电极基体钛金属片在负载铂微粒前, 用金相砂纸打磨, 然后在 10% 的草酸溶液中微沸处理 3h, 使 Ti 基
体表面呈银灰色的均匀麻面. 将预处理过的Ti基体电极放入2m mol/ LH2PtCl6、0.01mol/L H2SO4溶液中, 在- 0.2V 电位下采用阴极还原将铂微粒均匀沉积在 Ti基体上。

然后将沉积铂微粒的电极作为工作电极, 在 pH= 4、0、5mol/L 的 Na2SO4溶液中, 于 - 0.20~ 1.60V 电位范围、扫描速率为 10mV/ s条件下, 经阳极氧化制得铂微粒催化电极。

1. 2循环伏安法测试纳米铂微粒电极的电化学性能
以铂微粒电极为工作电极, 金属铂丝电极为辅助电极, 甘汞电极为参比电极, 在 ZF -3 恒电位仪、ZF -4 电信号发生器和 LM20A -100 型X -Y 记录仪组成的电化学测试系统上进行循环伏安测试。

甲醇电催化氧化的测试溶液分别是含 0.1mol/ L CH3 OH 的酸性 ( 0.1 mol/ LH2SO4) 、中性 ( 0.1mol/ L Na2 SO4) 和碱性( 0.1mol/ L NaOH) 3 种介质溶液。

实验前通高纯氮气约 15min, 以除去溶液中的氧气, 实验过程中通氮气加以保护。

扫描电位为 -0.20V~1.60V, 扫描速率为 100mV/ s。

1.3 各种介质中纳米铂微粒电极析氧电位的测定
实验采用 3 电极电化学测量体系。

被测电极为研究电极, 以铂丝电极为辅助电极, 甘汞电极为参比电极。

3 种电解质溶液分别为 0.1mol/ L 的 H2SO4 , 0.1mol/ L 的 Na2 SO4和0.1mol/ L 的 NaOH 溶液。

由测定铂微粒电极
在3种介质中的阳极极化曲线, 得到各种条件下的析氧电位。

1.4 有机污染物的电催化氧化降解试验
用去离子水分别将甲醇、苯酚、甲基橙染料3种有机物质, 配制成浓度为 200mg/ L 的含酸性 ( 0.1 mol/ L H2SO4) 、中性 ( 0.1mol/ LNa2SO4) 和碱性( 0.1mol/ L NaOH) 不同介质的9种模拟废水。

以纳米铂微粒电极为阳极, 纯钛板为阴极,电极面积为 15cm2 , 电极间距为 0.5cm, 控制电流密度为
20mA/cm 2 , 模拟废水处理体积为100mL, 采用磁力搅拌器进行连续搅拌。

溶液的COD Cr 采用重铬酸钾标准法测定。

2、结果与讨论
2.1 纳米铂微粒电极表面微观结构的电镜表征
纳米铂微粒电极表面的微观结构与电极对有机污染物的电催化氧化能力有着密切的关系。

电极制备过程中经阳极氧化处理后,在电极表面形成的氧化钛膜相互交联, 呈三维立体多孔网状结构, 这种孔结构表现为有序、开放状态, 很有利于铂微粒在其上分布或嵌入其内部. 孔为圆柱型或椭圆形状, 孔径约为几µm大小, 且孔壁粗糙
极易附着超细的铂微粒. 在氧化钛立体多孔膜上均匀分散着铂微粒, 铂微粒大小匀称, 约在数 10nm 尺寸范围,
且各铂微粒间相互分离, 不发生团聚凝结等现象, 这使得铂微粒充分裸露, 比表面积大, 活性点多, 因而电极的
电催化性能高, 不易中毒失效。

2.2 纳米铂微粒电极对甲醇在各种介质中的电催化氧化性能
甲醇是一种典型的有机小分子污染物, 也是燃料电池中的重要原料, 因此, 对甲醇在各种介质中的催化氧化还原行为常作为考察电极电催化活性的方法。

图 5 分别是光滑铂片电极和纳米铂微粒电极在酸性介质中对甲醇催化氧化还原循环伏安曲线, 其中横坐标电极电位是指相对于饱和甘汞电极电位值( V vs SCE) 。

由于在光滑铂片电极表面发生了氢的吸附 -脱附现象, 因此, 在图 5( a) 曲线 - 0.1V ~- 0.14V附近可观察到 2 对氢氧化还原峰; 而在图 5( b)曲线中, 约 - 0.1V 处也能观察到吸附氢的氧化峰, 但由于甲醇在纳米铂微粒电极表面有更强的解离吸附, 使得氢的吸附解离不如在光滑铂片电极上明显。

比较光滑铂片电极和纳米铂微粒电极对甲醇的催化氧化反应, 甲醇在光滑铂片电极上分别于电位正扫方向 0.66V 电位处和电位负扫方向 0.38V 电位处产生 2 个氧化峰, 在 0.56V 处产生一还原峰, 对应的峰电流密度为 0.64mA/cm 2 、 0.22mA/ cm 2和 - 0.18mA/ cm2 ; 甲醇在纳米铂微粒电极上分别于电位正扫方向 1.16V 电位处和电位正扫和负扫方向 0.58V 电位处产生 2 个氧化峰, 对应的峰电流密度为 88 mA/ cm 2和 164 mA/ cm 2。

结果表明, 甲醇在纳米铂微粒电极上产生的氧化峰电流密度比光滑
铂片电极高 100 倍以上。

氧化电流密度越大, 意味着电极对甲醇催化氧化的速率越快, 由此也说明了纳米铂微粒电极上的铂微粒得到了很好地分散, 形成了相当多的催化活性点, 其催化性能比光滑铂片电极高得多。

值得注意的是, 从图 5( b) 曲线可发现, 在向低电位负扫过程中纳米铂微粒电极上无还原峰电流产生, 这意味着甲醇在该电极上的氧化过程中无强化学吸附、可还原性中间体产生, 由此可减少铂催化电极中毒的可能性, 提高了抗中毒性能。

图 5 酸性介质中甲醇催化氧化还原循环伏安曲线
图 3 是 2 种铂电极在中性介质中对甲醇催化氧化还原循环伏安曲线, 两者催化氧化行为有很大的差异。

光
滑铂片电极对甲醇的催化氧化过程较为复杂, 在正向扫描时, 分别在 0.5V和 1.1V 附近出现 2 个氧化峰, 在负
向扫描时,于0.3V 左右产生一个还原峰, 同时在 0.2V 处又产生另一氧化峰. 这表明中性介质中甲醇在光滑铂片电极上的氧化是分步进行的, 氧化中间产物被吸附在该电极上, 然后再进一步氧化或还原, 降解过程中经历的氧
化中间产物较多,使得催化氧化效率较低。

而在纳米铂微粒电极上甲醇的氧化则显得较为简单, 当电位高于0.35V 时, 氧化电流几乎随电位升高而线性增长。

由测定阳极极化曲线实验结果可得到, 在中性介质中铂微粒电极的析氧电位为 1.6V。

由此推断, CH3OH -Na2 SO4体系在纳米铂微粒电极上仅在电位高于 0.35V 处就产生的线性增长的氧化电流, 不应该是析氧反应产生的氧化电流, 更有可能是甲醇在纳米铂微粒电极上直接催化氧化分解成 CO2 ,反应强烈彻底, 氧化电流随电位升高急剧增大。

图 6 中性介质中甲醇催化氧化还原循环伏安曲线
碱性介质的甲醇在纳米铂微粒电极上的催化氧化反应与在光滑铂片电极上也不相同( 见图7) . 碱性介质环境下, 2 种铂电极上容易发生析氧反应, 实验测得光滑铂片电极的析氧电位约为 0.9V, 而纳米铂微粒电极的析氧电
位则更低, 约为 0.85V。

分析碱性介质的甲醇体系在光滑铂片电极上电化学行为, 当扫描电位低于析氧电位时,
几乎无氧化还原电流产生；当扫描电位高于析氧电位后, 即产生了析氧反应, 但氧化电流迅速升高, 在 1.1V 电位附近产生一个不太明显的氧化峰, 推测是电极上的有机物质发生了随后氧化反应所致。

观察 CH3 OH -NaOH 体系在纳米铂微粒电极上的电化学氧化过程, 当扫描电位高于 0.20V 时即产生了氧化电流, 并且随电位升高不断增大。

可以发现, 在该电极的析氧电位 0.85V 前后, 循环伏安曲线的斜率发生了明显的变化。

当扫描电位大于析氧电位后, 曲线斜率更大, 氧化电流随电位升高增加更快, 这表明在低于析氧电位下该电极上仅仅发生了甲醇的氧化分解反应, 当扫描电位高于析氧电位时, 甲醇氧化分解反应和析氧反应两者同时进行, 导致催化氧化电流更大. 由此也说明, 在碱性介质中, 尤其在低电位下, 纳米铂微粒电极对甲醇的电催化氧化性能比光滑铂片电极高得多。

图 7 碱性介质中甲醇催化氧化还原循环伏安曲线3、结论
采用电化学阴极还原法将铂金属负载在钛基体上,再通过阳极氧化使铂微粒均匀弥散在氧化钛
膜中的实验方法制备了纳米铂微粒电极。

电极表面的微观结构表征表明,铂微粒在三维网状的氧化钛膜孔道中呈均匀、高度分散状态, 且粒径细小, 铂微粒充分裸露,使得纳米铂微粒电极活性点多、电催化性能高。

采用循环伏安法研究了铂微粒电极对代表性有机物甲醇的电催化氧化行为, 结果表明,在酸性、中性和碱性介质中纳米铂微粒电极对甲醇的电催化氧化性能均明显优于光滑铂片电极。

通过比较 2 种铂电极降解甲醇、苯酚和甲基橙 3 种有机物的氧化电流效率,进一步表明纳米铂微粒电极对有机污染物具有良好的催化氧化降解能力。

<<Pt 基电催化材料>>
Pt、 Pd、 Rh、 Ag、 Ru 等金属均可作为化学反应中的催化剂，提高反应效率，其中 Pt 基催化剂应用最广。

由于具有未填满的 d 电子轨道，Pt 表面极易吸附反应物，并且强度适中，有利于形成高活性的中间产物，同时，还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，成为最重要的催化剂材料之一。

例如，1831年英国化学家菲利普斯提出以 Pt 为催化剂的接触法合成 H2SO4，1875 年该法实现了工业化，这是 Pt金属催化剂首次在工业上的应用。

在此之后，Pt 基催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而备受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂解等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用直接甲醇燃料电池( direct methanol fuel cell，DMFC) 是非常重要的清洁能源器件之一，有望作为汽车、移动通信、笔记本电脑等移动装置的电源，引起了科学家们的广泛兴趣。

尽管 DMFC在生产生活中具有潜在的应用，但其性能和成本仍不能满足商业化的需求。

甲醇氧化的低反应动力学和催化剂中毒是限制 DMFC 实际应用的主要因素。

Pt 是已知的对甲醇的氧化反应催化活性较好的金属元素，同时，也是在燃料电池工作环境下稳定性较好的电催化材料。

目前大多实验性的 DMFC都是采用 Pt 或 Pt 系电催化剂。

近年来，有关DMFC 中 Pt 基电极材料的研究已经取得了很大的进展，许多简单可控的方法被开发出来用于合成性能优异的 Pt 基电催化剂。

许多新型的纳米结构材料，已经被证实可以作为 Pt 基催化剂的负载基底，有效分散催化剂。

本文综述了近年来 Pt 基电催化材料的研究进展，特别是在 DMFC 等能源领域的研究进展，包括 Pt 基电极材料的制备方法，结构表征和电催化性能评价等，并展望了该领域的未来发展方向。

1.1 Pt 和 Pt 基电催化材料的研究
一元 Pt 基电催材料方面的研究主要集中在各类 Pt 纳米颗粒上。

等将 NaOH 的乙二醇溶液同 H2PtCl6的乙
二醇溶液混合搅拌，氩气保护下加热回流，得到平均直径在 1.1—1.3nm 的 Pt 纳米颗粒。

等采用弱还原剂酒石酸氢钾，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作为保护体系制得的 Pt 纳米颗粒直径可以控制在 1nm 左右。

合成一系列不同尺寸的 Pt/C 纳米材料，研究并比较了其电催化性能。

发现当 Pt 颗粒小到一定程度时，其电催化活性也会随之降低。

对于甲醇氧化反应， Pt颗粒保持高催化活性的粒径下限为 3nm。

等利用电化学手段可控合成了一系列具有高指数晶面的Pt晶体，并指出此类高指数晶面晶体由于其晶面具有较高密度的原子台阶，能表现出较高的催化活性及稳定性。

由此可见，如果人们能够可控地合成这种高指数晶面的 Pt 基材料，将会极大地提高其电催化性能。

同时给出了一种非常规的由四面体组成的六面体结构晶型的 Pt 晶体(二十四面体)合成方法。

他们采用电化学方法，将Pt 球负载在无定形 C 上，并用方波电压处理。

这种单晶二十四面体被 24 个高指数晶面包裹，这些晶面具有高密度的原子台阶以及悬挂键。

这些高能量的晶面具有很好的热稳定性、化学稳定性，并且具有很高的催化活性。

与普通的 Pt 晶体相比，同等表面积条件下，催化活性高出 40% 。

利用 Co 纳米粒子与 H2PtCl6发生置换反应的特点，发展了一种利用 Co 纳米颗粒，一步大量制备 Pt 空心纳米球的方法。

Pt 空心球直径约为24nm。

由于空心球增大了其与反应体系接触的表面积，使得催化剂活性位点的数量增加，该种 Pt 纳米空心球表现出了较高的电催
化活性以及材料利用率，与相同催化剂载量的实心纳米粒子相比，对甲醇氧化的电催化活性高出两倍。

这一纳米空心结构是降低 Pt基电催化材料成本的一种有效手段。

类似地，采用连续还原法，合成了不连续 Pt 外壳的 Ag-Pt 核壳结构纳米球，并利用双(对-磺苯基)苯膦除去 Ag 内核，得到直径为20nm 左右 Pt 纳米空心球。

利用 Ag 纳米线为模板合成出 Pt及 Pt 合金纳米管，该材料表现出较高的电催化活性，并具有高表面积、高利用率和高稳定性等优点。

这些针对一元铂基催化剂的研究，主要在于增大 Pt 的表面积，使其表面的活性位点充分同反应物接触，达到提高催化效率的目的。

科学家们的研究从单纯降低颗粒尺度，到合成新型结构的 Pt 纳米空心球和纳米管，再深入到晶体结构层次研究晶面结构的影响。

这些研究不但大大提高了铂基催化剂的催化效率，对其催化机理也有更深的认识。

1.2 二元及多元 Pt 基电催化材料的制备和性能研究
尽管上述几种方法可以制备稳定且表面积较大的 Pt 基电催化材料，但由于纯 Pt 极容易吸附 CO 导致活性位点减少，使得催化活性降低;而加入第二种金属与 Pt 制成合金，既可以降低电催化材料的成本，也可以在某种程度上提高催化剂的抗 CO 中毒能力。

将 Cr、Mn、Zn、Y 等过渡属盐同H2PtCl 6 6按照摩尔比 1∶1的比例混合，制成溶胶前体，再经还原形成合金，并对其电催化活性进行了比较。

结果显示， Pt-Cr 合金具有相对较好的电催化性能，其催化效率高于商用的 E-TEK 催化剂。

当 Mo、W、Os、Ru等金属存在时，CO 在 Pt上的吸附能力明显减弱。

Mo、W、Os、Ru 均表现出很强的形成 M(H2 O) ads 并分解产生 M-(OH) ads 的能力。

随后，这几种具有抗 CO 中毒能力的金属元素与 Pt 形成的合金材料开始被广泛地研究。

采用［( bpy)2Os ( i-bpm)-PtCl2］［ CF 3SO 3］2为原料与炭黑混合，在 H 2/N2气氛下高温还原，制成 Pt-Os/C 复合材料。

由于 Os 的存在，其电催化性能有了显著提高。

我们采用电沉积法在 Sn 纳米管内壁沉积一层 Pt 纳米颗粒，制备出 Pt-Sn 合金纳米管，并对其电催化性能进行了研究。

结果表明， Pt-Sn 纳米管的催化活性明显高于Pt-Sn 合金膜。

这种新型结构复合电催化材料的优点在于 Pt 纳米颗粒分散性好，粒径较小并且可以大幅度提高 Pt 表面的电催化活性，见图 8、图 9。

利用乙二醇还原法制备出 PtRu/CNTs 复合物并对其电催化性能进行了研究，这种复合电催化材料在甲醇氧化反应中表现出高于 Pt /CNTs 的催化活性。

除此之外，Ir 也可以作为合成 Pt/Ru/Ir 合金纳米颗粒(小于 1nm) 的促进剂。

在有机溶剂中通过乙二醇还原制备了均匀分散的 PtRuIr/CNTs 复合材料，所得 PtRuIr /CNTs 复合物对甲醇氧化反应表现出极高的电催化活性。