青海大学-无机化学-第四章d区元素(一)

第四章:d区元素(一)
§4.1d区元素概述
4.1.1 d区元素简介
d区元素包括周期系第ⅢB～ⅦB,Ⅶ,ⅠB～ⅡB元素，不包括镧系和锕系元素。

d区元素都是金属元素。

d区元素的价电子构型为，(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0)。

同周期d区元素金属性递变不明显，通常按不同周期将过渡元素分为三个过渡系：
第一过渡系：第四周期元素从钪(Sc)到锌Zn;
第二过渡系：第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd);
第三过渡系：第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg)。

d区元素在自然界中储量以第一过渡系为较多，它们的单质和化合物在工业上的用途也较广泛。

本章将重点学习从钛(Ti)到镍(Ni)这7个元素，还要适当了解我国的丰产元素钼(Mo)和钨(W)。

4.1.2 d区元素的原子半径和电离能
如图所示，同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地
依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。

同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。

各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。

同副族过渡元素的电离能递变不很规则。

d区元素的第一电离能变化趋势如图所示。

4.1.3 d区元素的物理性质
★熔点、沸点高。

熔点最高的单质是钨(W)
★硬度大。

硬度最大的金属是铬(Cr)
★密度大。

密度最大的单质是锇(Os)
★导电性、导热性、延展性好。

4.1.4 d区元素的化学性质
在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。

化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。

4.1.5 d区元素的氧化态
过渡元素大多可以形成多种氧化值的化合物。

图中给出了第一过渡系元素的各种氧化值红色代表常见的氧化值。

4.1.6 d区元素的离子的颜色
过渡元素的水合离子大多是有颜色的。

过渡元素与其它配体形成的配离子也常具有颜色。

这些配离子吸收了可见光(>30nm～400nm)的一部分发生了d—d跃迁，而把其余部分的光透过或散射出来，我们看到的物质的颜色就是这部分透射光或散射光。

对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如(黄色),(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的。

§4.2 钛钒
4.2.1钛及其化合物
一、钛族概述
1.发现史
钛：1791年英国Cornish 教区牧师，兼业余化学家William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。

1795年德国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女－－Titans之名，将新元素命名为钛（Titanium）。

锆：1789年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出锆的氧化物，直到1925年A.E.Van 和J.H.de Boer用碘化物分解法制得锆（Zirconium）。

铪：1922－1923年，在哥本哈根Bohr 实验室工作D.Coster和G.Von Hevesy用X射线分析法证实72号元素存在于挪威的锆石中。

此元素被命名为铪（Hafnium，哥本哈根的拉丁名称是Hafnia）
2.元素性质
钛（Ti）锆（Zr）铪(Hf)位于周期系第IVB族，统称钛副族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为IV
钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2
锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2
铪通常与锆共生
3.钛单质
1)物理性质
银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料, 眼镜架等)。

小知识：
记忆性合金
记忆性合金(镍钛合金, NT)，加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。

在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热, 则自动恢复甲形状。

如: 固定接头:
2) 化学性质
a. 与非金属反应：
钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：
Ti + O2＝TiO2 (红热) ；3Ti + 2N2＝Ti3N4 (点燃)
Ti + 4Cl2＝TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。

b. 与酸反应：
不与稀酸反应。

钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。

2Ti＋6HCl＝2TiCl3 (紫色) ＋3H2↑
Ti + 6HNO3＝[TiO(NO3)2]+4NO2↑+3H2O
Ti + 6HF ＝[TiF 6]2- + 2H + + 2H 2↑ Zr + 6HF ＝[ZrF 6]2- + 2H + + 2H 2↑
钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。

3) 用途：
基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。

此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。

因此，继Fe 、Al 之后，预计Ti 将成为应用广泛的第三金属。

4) 单质提取
2FeTiO 3+ 7Cl 2 + 6C ＝2TiCl 4+ 2FeCl 3+ 6CO TiO 2 + 2 C +2 Cl 2＝ TiCl 4 + 2 CO
二、钛的重要化合物 1. 二氧化钛(TiO 2)
TiO 2: 金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)、板钛矿(brookite)
其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数 6，氧的配位数3。

自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr 等杂质而呈黑色。

1) 性质：
TiCl 4 在 950℃ 真空分馏纯化
1000℃下真空蒸馏除去 Mg 、MgCl 2， 电弧
熔化铸锭
T iCl 4 +
2
Mg
800 ℃ Ar
在充氩气的密封炉中用熔融
Mg （Na ）还原
(1) TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4中
TiO2 + H2SO4＝TiOSO4 + H2O
(2) TiO2 + BaCO3=BaTiO3(偏钛酸钡) + CO2↑
2) 制备:
(1) 气相氧化法TiCl4 + O2=TiO2 + 2Cl2
(2) 硫酸法
用途：
✓TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。

它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。

✓TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。

✓TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。

2. 卤化物
1）四氯化钛（TiCl4）
物性
无色液体（mp249k，bp409.5k），有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。

化性
TiCl4 +2H2O=TiO2 + 4HCl
(利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹)
2TiCl4 + H2＝2TiCl3 + 2HCl
2TiCl4 + Zn = 2TiCl3+ZnCl2
可用作制备TiCl3
2）三氯化钛
水合TiCl3: 紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：[Ti(H2O)6]Cl3, [Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O.
还原性:（Ti3+ > Sn2+）
3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O
Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+
制备：
2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2
2Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑
用途: TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂
3.钛（IV）的配合物
1)与水（H2O）的配合物
Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV) 的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+，只存在碱式的氧基盐。

例如：在配位能力很弱的酸(比如HClO4)中，Ti(IV)主要存在形式是[Ti(OH)2(H2O)4]2+(简写成TiO2＋,叫做钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是[Ti(OH)4(H2O)2]，相当于TiO2·4H2O。

2)与醇的配合物
TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:
TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2+2HCl
加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐:
TiCl4＋4ROH+4NH3＝Ti(OR)4+4NH4Cl
3)与过氧化氢（H2O2）的配合物
在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。

显色的主要原因是由于O22-离子的变形性。

利用这一性质可用来进行钛和过氧化氢的鉴定。

pH小于1，有色配离子是[Ti(O2)(OH)(H2O)4]+
pH＝1～3，有色配离子是Ti2O52+
4.2.2钒及其化合物
一、钒的单质
钒在自然界中存在比较分散。

2. 性质和用途
物性：高熔、沸点，延展性高，硬度大
化性：它的单质容易钝化，溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。

在加热时，钒能与大部分非金属反应。

用途：制钒钢，含0.1-0.2%的钒钢韧性、弹性好，强度高。

二、钒的化合物 1. 钒（V ）的化合物
用KMnO 4溶液可把VO 2+ 氧化为VO 2+，反应如下： 5VO 2++ H 2O+ MnO 4- ＝ 5VO 2++ Mn 2++2H + 分析中常用来测定溶液中的钒
1)V 2O 5
灼烧NH 4VO 3时可生成V 2O 5
2NH 4VO 3 ＝V 2O 5+2NH 3+H 2O
V 2O 5
溶于强碱 V 2O 5+6NaOH ＝ 2Na 3VO 4+3H 2O V 2O 5溶于强酸
V 2O 5+H 2SO 4＝ (VO 2)2 SO 4+H 2O V 2O 5+6HCl ＝ 2VOCl+H 2O+Cl 2 2.水溶液中钒的离子及其反应 V 3+
在水溶液中水解趋势大 V 3++H 2O ＝V(OH)2++H
+
VO 2+具有较强的氧化性，用SO 2(或亚硫酸盐)，Fe 2+或草酸等很容易把VO 2+
还原为
VO 2+，以SO 32-为例，反应如下： 2VO 2++ 2H ++ SO 32- ＝ VO 2++ SO 42-+H 2O
§4.3 铬钼钨
周期系第ⅥB族元素也叫铬分族，包括铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)3种元素。

价电子构型为：(n-1)d4-5n s1-2。

在自然界中的主要矿物有铬铁矿(Fe(CrO2)2)、辉钼矿(MoS2)、黑钨矿(MnFeWO4)、白钨矿(CaWO4)。

我国钼矿资源丰富，钨矿的储量约占世界储量的一半。

4.3.1 铬钼钨的单质
铬、钼、钨都是灰白色金属。

它们的熔点和沸点高。

在通常条件下，由于铬、钼、钨表面形成一层氧化膜，它们在空气或水中都相当稳定。

因此常在铁制品的表面镀有一层铬，可起到防腐、美化的作用。

室温下，无保护膜的纯铬能溶于稀盐酸和硫酸溶液中，而不溶于硝酸和磷酸。

钼和钨都能溶于硝酸和氢氟酸的混合溶液中。

4.3.2 铬的化合物
铬原子的价电子构型为：3d 54s 1。

铬的最高氧化值为＋6。

铬也能形成氧化值为+5,+4,+3,+2,+1,0,-1,-2的化合物。

铬的重要化合物有：三氧化铬(CrO 3)暗红色晶体，铬酸钾(K 2CrO 4)黄色晶体，重铬酸钾(K 2Cr 2O 7)橙红色晶体，三氧化二铬(Cr 2O 3)绿色粉末，硫酸钾铬(铬钾钒，(KCr(SO 4)2·12H 2O)暗紫色晶体。

1000 ℃~1300℃
①
H 2O 浸取
H 2SO 4酸化②
Fe(CrO 2)2(s)
Na 2CO 3(s)Na 2CrO 4(s)Fe 2O 3(s)
Na 2CrO 4
(aq)
Na 2Cr 2O 7
(aq)
Na 2Cr 2O 7K 2Cr 2O 7
KCl
2
42328CO CrO 8Na O 2Fe ++2
32227O CO 8Na )4Fe(CrO ++①2427224
242O
H SO Na O Cr Na SO H CrO 2Na +++②1.铬(Ⅵ)的化合物
(1) Cr(Ⅵ) 化合物的制备：碱熔法
铬的重要化合物通常以K 2Cr 2O 7为原料制备，而K 2Cr 2O 7是由铬铁矿借助于碱溶法制得的，制备K 2Cr 2O 7的流程图如下：
所涉及到的重要反应为：
这一反应在分析化学中常用于Fe2+含量的测定
2.铬(Ⅲ)的化合物
制备：性质：O 4H N O Cr O Cr )(NH O 2Cr 3O 4Cr 2232Δ
722432Δ2++−→−−→−
+--+∆
+→+++−→−
+4
3222332Cr(OH)2OH O Cr O 3H O 3H Cr H 6O Cr +3Cr -
4Cr(OH))s (Cr(OH)3
)
(O Cr O
H 322绿+-OH )(适量-OH +H (灰绿)(亮绿色)(1) Cr 2O 3的制备与性质
(2) Cr(OH)3
+
H ∆
O 8H 2CrO 24
+Cr 2+(aq) Cr 3+(aq)
(5) Cr(Ⅲ)的配位性
紫色
） Cl ]O Cr(H [362配位数为6，Cr 3+采用d 2sp 3杂化轨道成键。

蓝绿色
） O H Cl ]O CrCl(H [2252⋅绿色
） O H 2Cl ]O (H CrCl [2422⋅如：水合异构体
(6) Cr(
Ⅲ), Cr(
Ⅵ)
的鉴定
-
--+
−−−→−−−→−24
2243CrO O H Cr(OH)OH Cr
O
5H )2CrO(O 2H O 4H O Cr 2222
2272+−→−+++-
-
−−−−←27
22222O Cr O H )2CrO(O 戊醇(乙醚)
蓝色
O
)H (C )CrO(O )CrO(O 2522222⋅−−→−乙醚H +
小结
§4.4 锰
周期系第ⅦB 族元素也叫锰族元素，包括锰(Mn)、锝(Te)、铼(Re)3种元素。

价电子构型为：(n -1)d 5n s 2。

锰在地壳中的含量在过渡元素中占第三位，仅次于铁和钛。

锰在自然界中主要以软锰矿MnO2·xH2O的形式存在。

4.4.1 锰的单质
锰是白色金属，质硬而脆，外形与铁相似。

纯锰用途不大，常以锰铁的形式来制造各种合金钢。

★常温下，锰能缓慢地溶于水：
Mn + 2H2O → Mn(OH)2(s) + H2
★锰能溶于稀酸并放出氢气。

★在氧化剂存在下，锰能与熔融的碱作用生成锰酸盐：
2Mn + 4KOH + 3O2→ 2K2MnO4 + 2H2O
★锰还能与氧、卤素等非金属作用，生成相应的化合物。

4.4.2 锰的化合物
锰原子的价电子构型为3d54s2。

锰的最高氧化值为+7。

锰也能形成氧化值从+6到-2的化合物。

锰的重要化合物有：高锰酸钾(KMnO4)紫黑色晶体，锰酸钾(K2MnO4)暗绿色晶体，二氧化锰(MnO2)黑色粉末，硫酸锰(MnSO4·7H2O)肉红色晶体，氯化锰(MnCl2·4H2O)肉红色晶体。

以软锰矿为原料，可以制备KMnO4,Mn3O4,MnO等。

制备流程图如下：
1.Mn(Ⅶ)的性质
Mn(Ⅶ)通常以KMnO4的形式存在。

KMnO4有强氧化性，。

可氧化物
质
I-Cl-H2S Fe2+Sn2+
产物I2Cl2S或
Fe3+Sn4+
溶液的酸度不同，被还原的产物也不同
酸性条件：
中性条件：
浓强碱性条件条件：
KMnO4热稳定性差，通常盛装于棕色瓶中。

例如：
★见光(遇酸)：
★浓碱：
★加热：
2.Mn(Ⅵ)的性质
Mn(Ⅵ)一般以K2MnO4的形式存在。

K2MnO4是暗绿色晶体，在pH ＞13.5的强碱性溶液中才能存在，在水溶液或酸性溶液中易歧化：
3.Mn(Ⅳ)的性质
Mn(Ⅳ)通常以MnO2的形式存在。

MnO2通常呈现强氧化性。

MnO2也有一定程度的还原性
MnO2 + 2MnO4－+ 4OH－(浓) →3MnO42－+ 2H2O
4.Mn(Ⅱ)的性质
Mn2+在水溶液中比较稳定，水解程度较小。

向Mn2+的溶液中加入OH-时，先得到白色的Mn(OH)2沉淀。

Mn2+ + 2OH-→ Mn(OH)2(s)
Mn(OH)2在空气中很快被氧化成棕色的Mn3O4和MnO2的水合物
或
在氨碱性条件下，向Mn2+溶液中加入H2S溶液，生成肉红色的MnS沉淀。

该沉淀可溶于醋酸中。

Mn2+ + H2S + 2NH3→ MnS(s,肉色) + 2NH4+
MnS + 2HAC → Mn2+ + H2S + 2AC-
Mn2+的还原性差，在酸性介质中要实现的转化需要采用强氧化剂。

例如：NaBiO3,PbO2,K2S2O8,H5IO6等。

说明：①该反应常用来鉴定溶液中微量的Mn2+。

若Mn2+存在，则溶液由无色(Mn2+)变为紫红色()。

②酸化时不能用HCl，Cl-会还原而使紫色立即褪去。

③Mn2+的浓度很低时，很灵敏。

当Mn2+过多时也会使紫色立即消失。

小结：
§4.5 铁 钴 镍
周期系第Ⅷ族元素包括
铁系元素中，以铁的分布最广。

铁在地壳中的含量居第四位，在金属中仅次于铝。

铁的主要矿石有赤铁矿(Fe 2O 3)、磁铁矿(Fe 3O 4)、黄铁矿(FeS 2)和菱铁矿(FeCO 3)等。

钴和镍的常见矿物是辉钴矿(CoAsS)和镍黄铁矿(NiS·FeS)。

4.5.1 铁、钴、镍的单质
铁、钴、镍都是银白色金属，能被磁体所吸引，是铁磁性物质。

钴、镍和纯铁在空气中都是稳定的，但一般的铁因含有杂质在潮湿的空气中慢慢形成棕色的铁锈Fe 2O 3·xH 2O 。

铁(Fe)
钴(Co) 镍(Ni) ←铁系
钌(Ru) 铑(Rh) 钯(Pd) }铂系
锇(Os) 铱(Ir) 铂(Pt) 锇(Os) 铱(Ir)
铂
(Pt)
铁、钴、镍都能从稀酸中置换出氢气。

Co,Ni的相应反应要慢一些。

冷的硝酸溶液可使铁、钴、镍变成钝态。

浓硫酸可使铁钝化。

钝态的铁、钴、镍不再溶于相应的酸中，所以可以用铁罐贮存浓硫酸。

在加热条件下，铁、钴、镍能与许多非金属剧烈反应。

可与CO形成羰合物
Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4
4.5.2 铁、钴、镍的化合物
价电子构型重要氧化值
Fe 3d64s2+3 +2 (+6)
Co 3d74s2+2 +3 (+5)
Ni 3d84s2+2 +3 (+4)
最高氧化值不等于族序数。

这主要是因为随着原子序数的增加，原子的有效核电荷增加，增强了核对3d电子的束缚作用。

铁、钴、镍的高氧化态化合物氧化性较强，大都以含氧酸盐或配盐的形式存在，例如：Na2FeO4,K3CoO4,K2NiF6等，这类化合物在水溶液中都极不稳定。

Fe3+,Co3+,Ni3+的氧化性按Fe3+＜Co3+＜Ni3+的顺序增强，因此它们的卤化物稳定存在状况见右表：
FeCl3有明显的共价性，易潮解。

它的蒸气中含有双聚分子Fe2Cl6，其结构为：
氯化钴CoCl2·6H2O在受热脱水过程中，伴随着颜色的变化：
利用CoCl2·6H2O的这一特性指示出干燥剂硅胶的吸水程度。

铁、钴、镍的其它化合物具有盐类的一般性质。

1. 铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物
(1) 铁、钴、镍的氧化物
Fe2O3红棕色，FeO黑色，Fe3O4黑色；
Co2O3·x H2O暗褐色，CoO灰绿色；
Ni2O3·2H2O灰黑色，NiO绿色。

(2) 铁、钴、镍的氢氧化物
向Fe 2+,Fe 3+,Co 2+,Ni 2+溶液中加入强碱 ，分别生成相应的氢氧化物。

Fe 2+ + 2OH - → Fe(OH)2(s,白色
)
Fe 3+ + 3OH - → Fe(OH)3(s,红棕色
)
Co 2+ + 2OH - → Co(OH)2(s,粉红色
)
Ni 2+ + 2OH - → Ni(OH)2(s,苹果绿色
)
★ Fe(OH)2迅速被空气中的氧氧化，由白色→灰绿色→棕褐色,最终生成Fe(OH)
3。

★ 湿的Co(OH)2也能被空气中的氧缓慢地氧化成暗棕色的Co 2O 3·xH 2O (Co(OH)3)：
4Co(OH)2 + O 2 + 2(x-2)H 2O → 2Co 2O 3·xH 2O
★ Ni(OH)2需要在浓碱溶液中用较强的氧化剂(如溴水)才能把它氧化成黑色的NiO(OH)(Ni(OH)3)
2Ni(OH)2 + Br 2 + 2OH - → 2NiO(OH) + 2Br - + 2 H 2O
★ Co(OH)2在同样条件下也可被氧化为Co(OH)
3
2Co(OH)2 + Br 2 + 2OH - → 2Co(OH)3 + 2Br -
O
H 3Cl 2CoCl HCl 6O Co 22232++→+
★由于Co3+,Ni3+具有很强的氧化性，在水溶液中很难有[Co(H2O)6]3+和
[Ni(H2O)6]3+存在。

所以Co2O3,NiO(OH)与酸作用时，发生氧化还原反应(参看上面两个实验）：
2M(OH)3 + 6HCl(浓) → 2MCl2 + Cl2 + 6H2O (M=Co,Ni)
2
O淡绿，
(NH
4)
2
Fe(SO6H
2
O(Mohr盐淡绿色，
CoSO
4·7H
2
O淡紫色，CoCl
2
·粉红色，
NiCl
2·6H
2
O草绿色，NiSO
4
·7H暗绿色。

Ni(NO
3)
2
·6H青绿色。

(1)水溶液中水解
Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)在水溶液中分别以[Fe(H2O)6]3+(淡紫色)和[Fe(H2O)6]2+(淡绿色)的形式存在。

钴和镍的盐类在水溶液中主要有和。

由于Fe3+比Fe2+的电荷多，因而Fe3+比Fe2+容易发生水解。

Co 2+和Ni 2+仅发生微弱的水解。

由于Fe 3+水解程度大，[Fe(H 2O)6]3+仅能存在于酸性较强的溶液中，稀释溶
液或增大溶液的pH 值,都会有胶状物FeO(OH)沉淀出来，使混浊的水变清。

所以FeCl 3常用作净水剂。

(2) Fe 3+为中等强度氧化剂
工业上常用FeCl 3的溶液在铁制品上刻蚀字样，或在铜板上制造印刷电路。

FeCl 3溶液也叫做烂板剂。

(3) Fe 2+具有还原性：
在酸性溶液中，Fe 2+有一定的还原性(显然Fe 2+的还原性比Fe(OH)2弱)。

例
如：空气中的氧能把Fe 2+氧化为Fe 3+：
+
+++−→−+2232Fe Cu Cu 2Fe ++−→−+233Fe Fe 2Fe +
++++−→−+24232Fe Sn Sn 2Fe +
++++−→−+2H S 2Fe S H 2Fe 223O
5H 3Cl FeO 2 4OH 3ClO Fe(OH)22243++−→
−++-
---
4Fe 2+ + O 2 + 4H + → 4Fe 3+ + 2H 2O 所以保存Fe 2+溶液时，应加入Fe 。

(4) FeCl 3有明显的共价性，易潮解 蒸汽中形成双聚分子
(5) CoCl 2∙6H 2O 变色硅胶。

3. Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的硫化物
FeS CoS NiS
6.3×10-18 4×10-21(α) 3.2×10-19(α) 黑色 2×10-25(β) 1.0×10-24(β) 不溶于水 2.0×10-26(γ) 稀酸溶性
CoCl 2∙6H 2O CoCl 2∙2H 2O
紫红
CoCl 2∙H 2O
蓝紫
粉红色
52.3℃ 90℃
120℃
CoCl 2 蓝色
O H 72Cr 6Fe 4H
1O Cr 6Fe 2332722++−→−
+++++
-+O H 4Mn 5Fe 8H MnO 5Fe 2234
2++−→−+++++-+
+
++
+
+++++−→−++−→−+++−→−+++−→−++224
32243224322Fe S(s)H 2H FeS 2NH NiS(s)2NH S H Ni 2NH CoS(s)2NH S H Co 2NH FeS(s)2NH S H Fe
但CoS, NiS 形成后由于晶型转变而不再溶于酸。

4.5.3 铁、钴、镍的配合物 1. 铁的配合物
高自旋：[FeF 6]3-， [Fe(NCS)n(H 2O)6-n ]3-n 低自旋：[Fe(CN)6]3-， [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)5NO]2-
)(Fe(NCS )nS CN Fe n
3n 3血红--+−→−+ 异硫氰合铁(Ⅲ)配离子 鉴定Fe 3+的反应
)(s,Fe(CN)2CN Fe 22白色→+-+
--→+462]Fe(CN)[4CN Fe(CN)
-
--+−→−+Cl 2]2[Fe(CN)Cl 2Fe(CN)36246
K 4[Fe(CN)6] 黄血盐 ，黄色； K 3[Fe(CN)6] 赤血盐，晶体为红色。

Fe 2+的鉴定：在酸性条件下加入K 3[Fe(CN)6]溶液。

Fe 3+的鉴定:除了可用KSCN 外，还可用K 4[Fe(CN)6]。

实验已证明，Prussian 蓝和Turnbull's 蓝的组成都是[KFe Ⅲ(CN)6Fe Ⅱ]x 。

O H 2NO Fe 3H 4NO 3Fe 23-32++→+++++
O H ]
O)[Fe(NO)(H NO ]O)[Fe(H 2252262+→+++ 用于-3NO 的鉴定：“棕色环”， 亦用于-2NO 的鉴定：棕色物质。

)(NOS ][Fe(CN)S NO][Fe(CN)45225红紫---→+ 用于鉴定S2- 。

2. 钴的配合物
Co(Ⅲ)的配合物大多是低自旋的([CoF 6]3-除外)，例如： [Co(NH 3)6]3+， [Co(CN)6]3-，[Co(NO 2)6]3- 在溶液中或固态时十分稳定。

鉴定K + ：](s))Na[Co(NO K Na ])[Co(NO 3K 622362→+++-+黄色
六亚硝酸根合钴(Ⅲ)酸钠钾
Co(Ⅱ)的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物。

[Co(H 2O)6]2+ [CoCl 4]2-
粉红色 蓝色
Cl -
H 2O
Co(Ⅱ)的八面体配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少见的。

在Co 2+，Ni 2+的溶液中加入氨水，先生成碱式盐沉淀，当氨水过量时，形成氨配合物。

[Co(NH 3)6]2+具有较强的还原性,易被空气中的氧氧化为[Co(NH 3)6]3+:
Co(Ⅱ)的配合物在水溶液中稳定性较差
)(Co(NCS)4SCN Co 242天蓝丙酮-
-+−−→−+ 四异硫氰合钴(Ⅱ)配离子
鉴定Co 2+的反应
实验中用固体KSCN 或NH 4SCN 3. 镍的配合物
八面体构型配合物，例如：[Ni(NH 3)6]2+采用sp 3d 2杂化轨道成键。

平面正方形配合物，例如：[Ni(CN)4]2-，二丁二肟合镍(Ⅱ)采用dsp 2杂化轨道成键。

Ni2+的鉴定：在弱碱性条件下加入丁二肟生成难溶于水的鲜红色螯合物沉淀二丁二肟
合镍(Ⅱ)：
二丁二肟合镍简写作：Ni(DMG)2。

有关离子的鉴定
★铁离子的鉴定
Fe2+的鉴定：在酸性条件下加入K3[Fe(CN)6]溶液。

Fe3+的鉴定:除了可用KSCN外，还可用K4[Fe(CN)6]。

实验已证明，Prussian蓝和Turnbull's蓝的组成都是[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x。

★Cu2+的鉴定：在弱酸性条件下，用K4[Fe(CN)6]溶液。

2Cu2+ + [Fe(CN)6]4-→ Cu2[Fe(CN)6](s,红棕色)
★S2-的鉴定：利用[Fe(CN)6]4-与硝酸作用后生成的[Fe(CN)5NO]2-鉴定S2-的存在：
★K+的鉴定：把Na3[Co(NO2)6]溶液加到含有K+的溶液中，则析出难溶于水的黄色晶体
K2Na[Co(NO2)6]：
★Ni2+的鉴定：在弱碱性条件下加入丁二肟生成难溶于水的鲜红色螯合物沉淀二丁二肟
合镍(Ⅱ)：
二丁二肟合镍简写作：Ni(DMG)2。

小结。