氧化锆制备

制备氧化锆常用的三种工艺方法
世界上所使用的ZrO2大部分是由锆英石提炼而得到的。

从锆英石(ZrSiO4)中提炼ZrO2主要有两种方法：化学法(碱金属氧化物分解法)和电熔法(还原熔融脱硅法)。

前者工艺复杂，制得的ZrO2纯度高，但价格较贵，一般在特种陶瓷中使用;后者生产较容易，成本低廉，适合规模生产，ZrO2含量可达95%，能满足耐火材料行业的需求。

另外，用等离子体法提取高纯ZrO2也是一种实用的方法。

1.化学法(碱金属法)
将锆英石精矿粉加入到高热苛性钠中，反应生成锆酸钠。

将锆酸钠用浓盐酸洗涤，可制得氧氣化锆(ZH)Cl2.SH2OX氧氣化锆可溶解在水中，加入氨水使之生成Zr(OH)1沉淀。

Zr(OH)1S灼烧即可得到氧化锆。

其化学反应式如下：
ZrSiO4+4NaOH→Na2SiO3+Na2ZrO3+2H2O
Na2ZrO3+4HCl→ZrOCl2+2NaCl+2H2O
ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr(OH)4+2NH4Cl
Zr(OH)4→ZrO2+2H2O↑
（加热）
也可将锆英石与苛性钠或纯喊熔融而得到锆酸钠，加水浸析，除去溶液，再将沉淀物(Zr(OH)4、Na2ZrO3、Na2SiO3与未分解物等)加盐酸或硫酸进行酸浸析，除掉沉淀，再加氨水制得Zr(OH)4。

另外，将锆英石加碱土金属氧化物或碳酸盐，经焙烧生成锆酸钙，再用盐酸煮沸除去杂质，也可得到氧化锆。

2.电熔法制备氣化锆
锆英石在电弧炉中还原熔融是一个脱硅富锆的还原过程。

在2700℃的电弧炉中，锆英石完全分解成液态的ZrO2和SiO2;同时SiO2又可分解为气态的SiO2和O2，这是一个可逆反应。

反应式如下：
ZrSiO4→ZrO2+SiO2
2SiO2→2SiO+O2↑
要想使液态的SiO2分解为气态的SiO逸出炉外，达到与ZrO2分离的目的，就必须促使反应向右进行。

加入一定量的还原剂可以消耗氧气、降低氧分压，而促进反应进行。

一般采用碳(鳞片石墨、热解石墨或者两者的混合物)作还原剂。

碳还与熔体中的杂质如
TiO2、Fe2O3反应，生成Fe、Ti等，并与Si形成硅铁合金沉降于炉底，与炉中的富锆熔体分离，从而使ZrO2得以富集。

上述过程的反应式如下：
2SiO2+3C→SiO2+3CO↑+Si
Fe2O3+C→2Fe+3CO↑
TiO2+C→Ti+2CO↑
电熔法制取稳定性氧化锆，有一次电熔和二次电熔两种方法。

一次电熔法是将锆英石砂、石墨粉和稳定剂(通常是方解石CaCO3)共同混磨，然后加入到电弧炉中进行熔融，电熔好的ZrO2经急冷(促进晶体发育)后，再在1700℃下锻烧，便得到稳定型的氧化锆。

二次电熔法是先将锆英砂与石墨粉配合，混匀后在电弧炉中熔融，
急冷后再进行一次轻烧(1400℃左右)得到m-ZrO2。

然后将m-ZrO2按比例配入稳定剂充分混合均匀，再加入电弧炉中进行二次电熔，并急冷而得到稳定型氧化锆。

在一次电熔法中，因为稳定剂已预先加入，电熔过程中CaO除与ZrO2形成立方型固溶体外，还能与SiO2反应形成C3S、C2S等，因此得到的稳定型氧化锆中杂质含量增多;而二次电熔法中，稳定剂是在第二次熔融时才加入的，此时炉料中的SiO2在第一次电熔时已挥发掉，故所得产品纯度高、稳定型好。

脱硅锆是电熔法制取氧化锆的一个品种。

其特点是在电熔过程中不加稳定剂，而加入Al2O3做助熔剂，它可降低熔体的高温粘度，利于喷吹成球，并起到加强脱硅效果和降低铁、钛杂质的作用。

含有的脱硅锆用于生产熔铸锆刚玉制品时，能提高其中的刚玉-斜锆石共析体的含量，从而增强制品的抗玻璃侵蚀能力。

由于脱硅锆中不加稳定剂，故常使用一次电熔法生产。

3.等离子体法
1969年，美国Z-TECH公司首先开发成功了利用等离子体电弧(Plasmaarcs)所产生的超高温从锆英石中提取和净化氧化锆从而制取高纯单斜ZrO2的方法，并获得专利。

任何气体被加热到3000℃时就会发生明显的电离，到5500℃时已基本上完全电离。

电离后由于存在电子流，因而可以在电场作用下通过电阻热而达到很高的温度。

这种高度离解的高热电导气体被称为等离子体。

不能靠加热气体的办法来获得等离了体，而一般均
是采用电弧放电的办法来获得。

最简单的等离子体发生装置是电弧等离子喷枪，其原理是把直流电压加在两个特制的电极之间，同时在电极间通入一般的惰性气体(氮、氩、氦或它们的混合物)，然后以高频电流或短路的方法在两个电极之间引燃稳定的直流电弧，使连续通过弧区的气体吸收能量而形成高温等离子火焰，产生80001500℃的高温，气流速度很高。

送入火焰中的锆英石细粉立即分解为ZrO2和SiO2，SiO2被蒸发与ZrO2分离，从而达到制取ZrO2并提纯的目的。

等离子体法制得的高纯ZrO2具有独特的性能。

等离子体法ZrO2呈球状颗粒，m-ZrO2结晶非常细小。

实践证明，在超高温下形成的ZrO2结晶有很高的活性，这种活性对制造高性能陶瓷材料是十分重要的。

等离子体法工艺也不断被改进，生产的高纯ZrO2，ZrO2含量最高可达到99.6%，粒径在以上，并可根据需要而凋整。

表1为美国Z-TECH公司用等离子体法生产的单斜氧化锆性能。