复合萃取剂萃取盐酸法湿法磷酸氯离子的研究

山　东　化　工
收稿日期：２０２０－０１－１７
基金项目：研究生教育创新基金作者简介：郝小强（１９９２—），硕士研究生，研究方向为化学工程；丁一刚（１９６３—），博士，教授，研究方向为磷化工及资源综合利用。

复合萃取剂萃取盐酸法湿法磷酸氯离子的研究
郝小强１，２，王　骁１，２，龙秉文１，２，邓伏礼１，２，戴亚芬１，２，张　逸１，２，曾钢兴１，２，丁一刚１
，２
（１．武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉４３００７４；
２．绿色化工过程教育部重点实验室，湖北武汉　４３００７４）
摘要：采用三辛胺－磷酸三丁酯复合萃取剂，对盐酸法湿法磷酸氯离子萃取工艺条件进行了研究，考察了有机相组成、相比、温度、时间
对氯离子和Ｐ２Ｏ５萃取率的影响。

通过实验可知，当三辛胺与磷酸三丁酯体积比为２∶１，萃取相比为４∶１，萃取温度为２５℃，萃取时间为２５ｍｉｎ，有利于提高氯离子的萃取率和降低五氧化二磷的萃取率。

关键词：湿法磷酸；复合萃取剂；萃取；氯离子中图分类号：ＴＱ１２６．３５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０２－００２８－０３
ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆＷｅｔＰｒｏｃｅｓｓＰｈｏｓｐｈａｔｅＣｈｌｏｒｉｄｅｂｙＣｏｍｐｏｕｎｄＥｘｔｒａｃｔａｎｔ
ＨａｏＸｉａｏｑｉａｎｇ１，２，ＷａｎｇＸｉａｏ１，２，ＬｏｎｇＢｉｎｗｅｎ１，２，ＤｅｎｇＦｕｌｉ１，２，ＤａｉＹａｆｅｎ１，２，ＺｈａｎｇＹｉ１，２
，
ＺｅｎｇＧａｎｇｘｉｎ１，２，ＤｉｎｇＹｉｇａｎｇ
１，２
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＰｈａｒｍａｃｙ，ＷｕｈａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｃｈｉｎａ；
２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｃｅｓｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓｆｒｏｍｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ－ｔｒｉｂｕｔｙｌ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｘｔｒａｃｔａｎｔ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｐｈａｓｅｒａｔｉｏ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｎｃｈｌｏｒｉｄｅ
ｉｏｎｓａｎｄＰ２Ｏ５ｅ
ｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｆｒｏｍｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｉｔｗａｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓａｎｄｒｅｄｕｃｉｎｇｔｈｅｌｏｓｓｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｅｎｔｏｘｉｄｅｗｈｅｎｔｈｅｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆｔｒｉｏｃｔｙｌａｍｉｎｅｔｏｔｒｉｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｉｓ２，ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｐｈａｓｅｒａｔｉｏｗａｓ４，ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ２５℃ａｎｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ２５ｍｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｅｔｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｘｔｒａｃｔａｎｔ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｏｎｓ
磷化工是国民经济的支柱产业之一［
１］。

高品位磷矿的枯竭与能源价格上升使得磷化工的基础原料磷酸由热法工艺向湿法工艺转移，由于我国大多数磷矿都是中低品位磷矿，其中
含有许多杂质，比如铁、镁、铝、氟、硫、硅等［２－４］
，且盐酸法湿法磷酸还有大量的氯离子。

盐酸法湿法磷酸不仅氯离子能够不同程度的破坏金属以及合金表层钝化膜，使其产生晶间腐蚀、缝隙腐蚀以及点蚀等，而且这些氯离子如果不分离出来，就会严重影响下游磷酸产品的质量及用途。

因此，湿法磷酸必须经过净化去除氯离子才能得到含氯低的湿法磷酸，进而生产磷
肥、饲料和其他磷酸产品［５－６］。

氯的分离方法主要有蒸发浓缩法，沉淀法，溶剂萃取法等。

与沉淀法，蒸发浓缩法相比，溶剂萃取法净化能耗低、分离效果好、生产过程易于实现自动化和连续化，目前溶剂萃取法已成
为工业上采用的主要方法［７］。

但是，目前的文献报道主要是采用溶剂萃取法从湿法磷酸中萃取磷酸，直接从湿法磷酸中分离氯离子的研究报道极少，且尚未见工业实际应用。

本文拟通过考察不同萃取剂对盐酸法湿法磷酸氯离子的萃取效果，开展溶剂萃取法对盐酸法湿法磷酸氯离子萃取分离实验研究，以期为中低品位磷矿利用新途径和盐酸法湿法磷酸的工业应用提供有力的支撑。

１　实验
１．１　主要原料与试剂
盐酸法湿法磷酸由湖北某化工厂提供，其中Ｐ２Ｏ５质量分
数为７．８％，Ｃｌ－含量为１２．７６％。

萃取剂主要有磷酸三丁酯、三辛胺、正辛醇、异戊醇、Ｎ２３５、
甲基三辛基氯化铵、
Ｐ５０４、Ｐ２０４等。

化学试剂主要为盐酸、硝酸、喹啉、钼酸钠、硝酸、柠檬酸、柠檬酸三钠、丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、硫酸铁铵、硫氰酸铵、硝酸银，均为分析纯。

试验所用仪器主要为电子天平、恒温加热水浴锅、锥形瓶、分液漏斗等。

１．２　方法
取不同萃取剂和盐酸法湿法磷酸适宜的体积比于锥形瓶中，在适宜的温度下搅拌一段时间，置于分液漏斗中，静置分液，分析萃余相中磷酸和氯离子的含量，滴定法测量氯离子质量分数和重量法测定磷质量分数，采用差减法求得有机相中氯离子和磷的质量分数，分别计算不同萃取剂下萃取率和分配比，对比不同萃取剂下的氯和磷的萃取率和分配比，选择最佳萃取剂进行工艺研究。

２　结果与讨论２．１　单一萃取剂对比
表１　单一萃取剂有机相组成
序号有机相相比（Ｏ／Ａ）
Ｐ１Ｐ２０４２∶１Ｐ２异戊醇２∶１Ｐ３甲基三辛基氯化铵
２∶１Ｐ４Ｐ５０７２∶１Ｐ５磷酸三丁酯２∶１Ｐ６
三辛胺
２∶１
实验分别选择Ｐ２０４萃取剂、异戊醇、甲基三辛基氯化铵、
·
８２·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２１年第５０卷
　第２期Ｐ５０７萃取剂、磷酸三丁酯、三辛胺六种萃取剂，按相比Ｏ／Ａ＝２∶１
的相比与原料混合，温度为２５℃，充分搅拌２５ｍｉｎ，单级萃取。

不同萃取剂对氯离子的影响实验效果如图１
所示。

图１　不同萃取剂萃取氯离子的萃取效果
从图１不同萃取剂萃取氯离子的萃取效果可以看出，分配
系数和萃取率大小依次为Ｐ
６＞Ｐ５＞Ｐ４＞Ｐ３＞Ｐ２＞Ｐ１，萃取效果比较好的分别是Ｐ５和Ｐ６萃取剂，萃取剂为Ｐ５（磷酸三丁酯）时，氯离子萃取率为２３．９８％，氯离子分配系数为０．０６９，Ｐ６萃取剂（三辛胺）时，氯离子萃取率为４５．０７％，氯离子分配系数为０．０７９。

２．２　复配萃取体系对比
表２　复配体系有机相组成
序号有机相比例（均为体积比）Ｏ／Ａ
Ｃ１三辛胺：正戊烷（２∶１）２∶１Ｃ２三辛胺：ｐ２０４（２∶１）２∶１Ｃ３三辛胺：ｐ５０７（２∶１）２∶１Ｃ４三辛胺：Ｎ２３５（２∶１）２∶１Ｃ５
三辛胺：磷酸三丁酯（２∶１）
２∶１
通过实验分析不同萃取剂的萃取效果，尝试用效果好的一
种萃取剂三辛胺与其他萃取剂进行复配萃取分离实验，根据表２中的萃取剂组成、有机相比例与相比Ｏ／Ａ，萃取实验在温度为２５℃下进行，充分搅拌２５ｍｉｎ，进行操作。

不同复配萃取对氯离子的影响实验效果如图２
所示。

图２　不同复配体系萃取氯离子的萃取效果
由图２可看出，分配系数和萃取率大小依次为Ｃ５＞Ｃ４＞Ｃ３＞Ｃ２＞Ｃ１，萃取效果比较好的是Ｃ４和Ｃ５复配萃取剂体系，Ｃ４（三辛胺＋Ｎ２３５萃取剂）为复配萃取剂时，氯离子萃取率为５６．１１％，氯离子分配系数为０．１３９。

Ｃ５（三辛胺＋磷酸三丁酯）
为复配萃取剂时，氯离子萃取率为５
７．３７％，氯离子分配系数为０．１６９。

综合考虑，认为Ｃ５（三辛胺＋磷酸三丁酯）是较优的复配萃取剂，比使用单一的萃取剂的实验效果要好。

２．３　萃取剂有机相组成对萃取效果的影响
萃取剂有机相组成对萃取效果的影响见图３。

图３　萃取剂有机相组成对萃取效果的影响
图３中萃取剂有机相组成为三辛胺与磷酸三丁酯的体积
比。

由图３可知，
随着三辛胺与磷酸三丁酯的体积比增加，氯离子和Ｐ２Ｏ５的萃取率均在增加，当三辛胺与磷酸三丁酯的体积比小于２：１时，氯离子和Ｐ２Ｏ５的萃取率均增加很快，
当体积比为２∶１时，氯离子的萃取率为５７．３７％，Ｐ２Ｏ５萃取率为
２１ ６７％，当体积比大于２∶１时，氯离子的萃取率较Ｐ２Ｏ５的萃取率增加较慢，此时增加体积比，氯离子的萃取率影响不大，反而会增加Ｐ２Ｏ５的损失，综合考虑，选择适宜的三辛胺与磷酸三丁酯体积比为２∶１。

２．４　萃取相比对萃取效果的影响
萃取相比对萃取效果的影响见图４。

图４　萃取相比对萃取效果的影响
由图４可知，萃取相比增大，即增加复合萃取剂的用量，萃取平衡向萃取方向移动，促使氯离子从水相向有机相转移，氯
离子的萃取率提高，同理，萃取相比的增大也促使Ｐ２Ｏ５萃取率
提高，增加了Ｐ２Ｏ５损失，
综合考虑，选择适宜的萃取相比４∶１。

２．５　萃取温度对萃取效果的影响
萃取温度对萃取效果的影响见图５。

图５　萃取温度对萃取效果的影响（℃）
·
９２·郝小强，等：复合萃取剂萃取盐酸法湿法磷酸氯离子的研究
山　东　化　工
由图５可知，萃取温度上升，氯离子的萃取率和Ｐ２Ｏ５的萃取率均呈现降低的趋势，且氯离子萃取率较Ｐ２Ｏ５的萃取率降低快，氯离子的萃取率由２０℃时的７３．２３％降低到６０℃时的３４．９５％，Ｐ２Ｏ５的萃取率由２０℃时的３１．５２％降低到６０℃时的１２．９０％，考虑到有机相反萃时Ｐ２Ｏ５仍能与氯离子一同返回到盐酸分解中低品位磷矿系统，故采用室温下进行萃取实验较好，即２５℃，此时氯离子的萃取率为７０．３５％，Ｐ２Ｏ５的萃取率为２８．５５％。

２．６　
萃取时间对萃取效果的影响
图６　萃取时间对萃取效果的影响（ｍｉｎ）
由图６可知，随着时间的增长，对萃取的效率是有所提高的，但是提高的效果不明显，当时间超过２０ｍｉｎ时，氯离子萃取率和Ｐ２Ｏ５的萃取率基本不变，说明整个萃取过程在２０ｍｉｎ内可以完成，为保证实际应用中萃取达到平衡，因此，选择适宜的萃取时间为２５ｍｉｎ。

３　结论
通过本实验的数据分析可知，可以得出三辛胺与磷酸三丁酯复配萃取剂比三辛胺单一萃取剂萃取效果好，萃取有机相组成、萃取相比、萃取温度、萃取时间均对萃取过程有着不同程度的影响，萃取有机相组成与萃取相比增加会使氯离子萃取率增加，同时Ｐ２Ｏ５的萃取率也在增加。

通过实验可知，采用三辛胺－磷酸三丁酯复合萃取剂，体积比为２∶１，在萃取相比为４∶１，萃取温度为２５℃，萃取时间为２５ｍｉｎ，有利于萃取氯离子和降低五氧化二磷的萃取率。

参考文献
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（本文文献格式：郝小强，王　骁，龙秉文，等．复合萃取剂萃取盐酸法湿法磷酸氯离子的研究［Ｊ］．山东化工，２０２０，５０（０２）：２８－３０．
檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨
）（上接第２７页）
３　结论
固体酸催化剂可用于硬脂酸和乙二醇制备珠光剂乙二醇硬脂酸酯。

该催化剂的催化活性高，反应后与产物容易分离无残留，无副产物生成，安全环保。

但反应条件不同对产物的产率有影响，催化剂用量为２．４ｇ，反应温度为１５０℃，反应时间为１．５ｈ时，产品颜色为纯白色，产率最高，为９２．５％。

参考文献
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·
０３·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０２１年第５０卷。