5-1-稀土储氢材料(共77张)

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• 氢取代化石燃料能最大限度地 减弱温室效应
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• 如果按每千克燃料所放出的热量来进行计算,
氢气为120918KJ,液化气为45367KJ。 • 氢能不但是一种高效,干净,无毒,无二
次污染的理想能源,而且氢的储量用之不尽, 加上氢能应用广泛(guǎngfàn)、适应性强、可用 作燃料电池发电,也可用于氢能汽车、化学 热泵等。因此,氢能的开发和利用成为世界 各国特别关注的科技领域。
是极为(jíwéi)有利的。 汽车用贮氢材料的要求: 工作压力(105~106Pa),储氢量(4%~5%), 工作温度(273~373K)要同时满足3个指标。
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当今汽车工业给环境带来恶劣的影响, 因此(yīncǐ)汽车工业一直期望用以氢为能源的 燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。
T1,P1 T2,P2
MH x(s) +ΔH
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3个反应 过程: (fǎnyìng)
1.开始吸收小量氢后,形成合氢固
1
溶体(相),合金结构保持不变 ,其固溶度[H]M与固溶体平衡氢
压的平方根成正比:
p1/ 2 H2
[H]M
固溶体进一步与氢反应,产生相
2
变,生成氢化物相(相):
x是固溶体中的氢平衡 浓度, y是合金氢化物 中氢的浓度,一般yx,
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从表中可知,金属氢化物的氢密度(mìdù)与液态氢、
固态氢的相当,约是氢气的1000倍。
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另外,一般贮氢材料中,氢分解压较低,所 以用金属(jīnshǔ)氢化物贮氢时并不必用 101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
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不同储氢方式(fāngshì)的比较
影响p-c-T曲线平台压的因素
• B位替代:以金属Mn、Al、Co、Fe、Cr等元素
替代B侧的Ni,均使氢化物的稳定性增加,平 台压降低。因为这样元素的原子半径均大于Ni 的原子半径。
3. 温度:
温度对平台压的影响很大。因为吸氢形成氢 化物是一个放热反应,所以(suǒyǐ)提高温度降低氢 化物的稳定性,提高平台压。反之,合金的稳 定性增加,平台压降低。
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• 3)利用其选择性吸氢的特点,可用于氢的 回收。4)利用其温度-压力变换特性,可以
实现热能和机械能的转换,制成热泵,热管,
氢气(qīnɡ qì)压缩器、氢气(qīnɡ qì)发电机等。5)利 用贮氢材料-氢气系统制成燃气发动机,用于 氢能汽车、氢能飞机和氢能船舶。6)利用 其加氢催化性能可制成催化剂,用于甲烷 合成、氨合成等加氢反应中。7)可作为
LaNi5 3H 2 P1,T1 LaNi5 H 6 H
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• 影响平台压的根本原因是氢化物的生成焓 大小,生成焓越大,平台压越低。
• 影响合金生成焓大小的主要(zhǔyào)因素是合金 的成分。平台压低有利于吸氢而不利于放 氢,平台压高有利于放氢而不利于吸氢。
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反应中所能吸收和释 放氢的比例,即贮氢 效率=(y-x)/y
再提高氢压,金属中的氢
3 含量略有增加。
这个反应是可逆反应,吸氢时放热,吸热时放出氢气,不论 是吸氢反应还是放氢反应,都与系统温度、压力及合金(héjīn) 成分有关。根据Gibbs相律,温度一定时,反应有一定的平衡 压力。贮氢合金-氢气的平衡图可由压力(p)-浓度(c)等温线表 示。
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贮氢材料的作用相当于贮氢容器。 贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)
并反应生成氢化物,使氢以金属氢化物的形式贮 存起来,在需要的时候(shíhou),适当加温或减小
压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。
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贮氢材料中,氢密度极高,下表列 出几种金属(jīnshǔ)氢化物中氢贮量及其他 氢形态中氢密度值。
金属储氢 (贮氢合金)
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• 贮氢合金: 与氢反应的金属有2种: • 1种是容易(róngyì)与氢反应,能大量吸氢,形
成稳定的氢化物,并放出大量的热,这些
金属主要有ⅠA-ⅤB族金属,如Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, RE, 它们与氢反应为放热反应 (ΔH<0)
放热型金属 强键合氢化物 控制储氢量
气态储氢: 1) 能量密度低
2) 不太安全
1) 液化储氢: 1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势:
1) 体积储氢容量高
2) 无需高压及隔热容器
3) 安全性好,无爆炸危险 4) 可得到高纯氢,提高氢的附加值
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体积 比较 (tǐjī)
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可见,利用金属氢化物贮存氢从容积来看
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如果进一步用太阳能以海水制氢,则可 实现无公害能源系统。
在以氢作为能源媒体的氢能体系中, 氢的贮存与运输是实际应用中的关键。
贮氢材料就是(jiùshì)作为氢的贮存与运输
媒体而成为当前材料研究的一个热点项 目。
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定义: 贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量吸 收和放出(fànɡ chū)氢气的特种金属材料。
其氢化物在室温附近的氢分解(fēnjiě)压很低而不适于 做贮氢材料。
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金属间化合物中,放热型金属组分的作用是 借助它与氢牢固结合,将氢吸贮在金属内部;
与氢无亲和力的吸热型金属,使合金的氢化 物具有适度的氢分解压。
另外,金属间化合物生成热的大小对形成 (xíngchéng)氢化物时的生成焓大小有一定的影响。
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对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说, 不仅要求贮氢系统的氢密度高,而且要求氢所占
贮氢系统的质量分数要高(估算(ɡū suàn)须达到(H) =6.5%),当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足
此要求。
因此,高容量贮氢系统是贮氢材料研究中 长期探求的目标。
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贮氢材料的发现和应用研究(yánjiū)始于20世纪60年 代,1960年发现镁(Mg)能形成MgH2,其吸氢量高达 (H)=7.6%,但反应速度慢。
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• 2种是:金属与氢的亲和力小,但氢很容易 在其中移动,氢在这些元素中的溶解度小, 通常条件下不生成化物,主要(zhǔyào)是ⅥBⅧB过渡族金属,如Fe,Co,Ni,Cr, Cu,Al等,氢溶于这些金属时为吸热反应 ( ΔH>0 )
吸热型金属 弱键合氢化物 控制可逆性
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第五章 稀土贮氢材料(cáiliào)
LOGO
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contents
1
一、贮氢材料(cáiliào)概述
2
二、贮氢合金的基本原理
3
三、贮氢合金的评价
4
四、贮氢材料分类
5
五、稀土贮氢材料的制备
6
六、稀土贮氢合金的应用
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一、贮氢材料 概述 (cáiliào)
•据估计,占世界目前耗能80%的化石燃
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影响p-c-T曲线平台压的因素
(依据这一原理,可以设计高温(gāowēn)和低温下 使用的贮氢材料,也就是通过调节合金的成分,使 合金在使用温度下有适中的平台压力)
根本的原因是,凡使体系的内能增加的因素均
使氢化物的稳定性下降,平台压升高。
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• 氢在储氢材料中的吸收和释放(shìfàng),取决于金属和 氢的相平衡关系,影响相平衡的因素有温度、压力 和组成,因此这些参数可用于控制氢的吸收和释放。
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F=2-2+2=2,即使温度不变,压力也要发生变化。 在平台区,即AB段内,P=3(,相和气体氢), 所以F=1,如温度不变,则压力也不随组成变化。在
B点以后,P包括相和气体氢,F=2,压力随温 度和组成变化。
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p-c-T曲线(qūxiàn)
• p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要 特征曲线。
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分解压力-组成(zǔ chénɡ)等温曲线(P-C-T曲线) --理想形状
为何会 产生平 台区?
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Gibbs 相率解释 平台区 (jiěshì)
• 吉布斯相率:F(自由度)=C(组分)-P(相数)+2 • 该体系的组分为金属和氢,即C=2,则F=4-P • 对于0A段,即氢的固溶区内,P=2(金属和氢),
热能、太阳能、地热能、核能和风能的贮存 介质。
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储氢材料 的分类 (cáiliào)
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二、贮氢合金(héjīn)的基本原理
1 贮氢合金的热力学
– 在一定温度和压力下,许多金属,合金和金属间化合物(Me)与
气态H2可逆反应生成,反应分3步进行。
M(s) + x/2 H2(g)
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氢能源(néngyuán)
• 重量最轻的元素。标准状态下, 密度为 0.8999g/l,-252.7℃ 时,可成为液体,若将压力增 大到数百个大气压,液氢可变 为金属氢。
• (除核燃料外) 氢的发热值是 所有化石燃料、化工燃料和生 物燃料中最高的,为 142,351kJ/kg,是汽油发热值 的3倍。
影响p-c-T曲线(qūxiàn)平台压的因 素
平台压的物理本质
平台压的物理本质是金属氢化物的稳定性。合 金的平台压越低,越有利于吸氢而不利于放氢, 反之,有利于放氢而不利于吸氢。贮氢材料要求 具有良好的可逆吸放氢的能力,因此平台压应当
适当。
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影响(yǐngxiǎng)p-c-T曲线平台压的因素
• 化石能源的使用正在给地球造成巨大 的生态灾难-温室效应、酸雨、地震 等严重威胁地球动植物的生存!!!
• 人类的出路何在?-新能源研究势在必
行!!!
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能源 概况 (néngyuán)
H2O 电解 H2 O2
水是地球上最丰富的一种化合 物。全球约有四分之三的面积 覆盖着水
如何利用这样强大的资源
1964年,研制出Mg2Ni,其吸氢量为(H)=3.6%, 能在室温下吸氢和放氢,250 ℃时放氢压力约0.1MPa,
成为最早具有应用价值的贮氢材料。
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同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5 具有优异的吸氢特性;
1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5
和TiFe是目前(mùqián)性能最好的贮氢材料。
• 通过曲线可以了解金属氢化物中能含多少氢 (%)和任一温度下的分解压力值。
• 吸氢和释氢时,虽然在同一温度,但压力不同, 这种现象称为滞后,作为储氢材料,滞后应越 小越好。
• p-c-T曲线的 平台压力、平台宽度与倾斜度、平
台起始浓度和滞后效应是常规鉴定贮氢合金吸放 氢性能的主要指标。
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• 目前开发的贮氢合金,基本上都是将放热 型金属和吸热型金属组合在一起。
• 某种合金与氢在一定压力下反应生成合 金氢化物,把氢贮存起来,除同时产生 热能可以利用外,还有多种功能:1)
利用其吸氢密度大的特性作为吸氢材料,
可解决氢的贮存。2)做二次电池(diànchí)的负
极材料,制成小型民用或汽车用电池(diànchí)。
料(煤炭、石油、天然气)的最终可采量
相当于33730亿 吨原煤,而世界能耗正以 年5%的速度增长,预计只够人类使用一二
百年。随着石油、天然气 等优质能源的逐 步枯竭,新能源的开发利用还没有重大突破, 目前世界正处在被称为“青黄 不接”的能 源低谷时期。
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• 化石能源的有限性与人类需求的无限性- 石油(shíyóu)、煤炭等主要能源将在未来数十 年至数百年内枯竭!!!
• 贮氢合金形成氢化物的反应(fǎnyìng)焓和反应 (fǎnyìng)熵有非常重要的意义。
• 在同类合金中ΔH数值越大,其平衡分解 压越低,生产的氢化物越稳定。
• 生成焓就是合金形成氢化物的生成热, 负值越大,氢化物越稳定。
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氢化物生成焓 H为-7~-11 kcal/mol·H2的 金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等,因
1.晶胞体积大小 凡是使晶胞体积增大的因素,均使氢化物的稳定
性增加,平台压降低;反之,使氢化物的稳定性下降, 平台压升高。 2.合金成分
例:LaNi5 A位替代:以任何元素替代A侧的La,均使晶胞体积
减小,使氢化物的稳定性降低,平台压升高。因为 在所有的吸氢元素中,La原子半径最大;
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