地质流体热力学性质的蒙特卡罗模拟

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蒙特卡罗法 （(%）
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吉布斯系综模拟
吉布 斯 系 综 法 最 初 是 由 )*7*H><:<=<59<? 提 出 ， 后来 ,6>: 和 S;47A49 等人全面地发展了这种方
蒙特 卡 罗 法 是 在 二 战 末 期 .456*77、 89*6 和 (4:;<=<9>? 等人为了研究可裂变物质中中子的散射 而提出并发展起来的 量地用到随机数。 蒙特卡罗法的一个基本思路就是以系统的整体 （系综） 作为考察对象， 选取合适的抽样方法， 构造马 。蒙特卡罗 （ (<7:94 %*;9<） 这 个名字的选择， 就是因为在这种方法的计算中要大
提出的状态方程 （ +#,） 已能准 确 地 预 测 !" #$%#" $ %!- $." 流体体系在 " ’’’ / 和 &’ 0)* 范围内的 # 1 绝大多数半经验模型还是十 2 $"!"% 性质 。但是， 分依赖实验数据， 并且这些模型并不能提供任何的 微观特性。 随着计算机软硬件技术的迅速发展， 以分子动 力学 （(3） 和蒙特卡罗法 （ (%） 为代表的计算机模拟 方法逐渐成为除实验和理论模型之外的新的研究途 径， 越来越受到人们的重视。这种方法提供了一种 “计算机实验方法” ， 能十分迅捷地重现实验范围内 的数据， 也能提供实验范围之外的数据。
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测量。许多其它的流体在一个更小的 !"# 范围内有 实验数据， 即使最为常见的 !" #$%#" 体系在 &’ ()* 以上都没有热焓数据。 为了得到在实验资料范围外流体的物理化学数
系的相变特性都需要花费很大的努力。后来， 人们 提出了许多新的蒙特卡罗模拟算法， 使得蒙特卡罗 法成为研究物质相平衡的一个重要途径。蒙特卡罗 法模拟相平衡主要有 @ 种途径： 首先是以间接计算
第 0 卷第 $ 期 "&&! 年 !& 月
地学前缘 （中国地质大学， 北京）
（ (<8=7 R=8SBGO8NT PQ 4BPO?8B=?BO， 27GN< F?8B=?B 3GP=N8BGO UB8V8=;）
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吉布斯系综法包含正则系综、 等温等压系综和巨正 则系综 8 个系综。 在构造马尔可夫链时， 对于吉布斯模拟的每一 种运动， 都要考虑一个所谓 “准玻尔兹曼因子” ： （ $ 4); # $ /5-） ! " !)9: # （ %& ） 上式中 $ 4);， $ /5-代表粒子运动前后的系统构型 能量， 而参数! 依赖于运动的类型： （<） 粒子在各自的盒子里运动： ! = <； （!） 两个盒子体积的变换： > "’ ! ） ! （ ’ # > "’ # ） # ； ’? ’# （8） 粒子在盒子之间交换 （以#到!为例） ： （ ( # > <） ’! != （( ’ ） 。 ! # 当 ! @ < 时， 粒子的运动被接受， 系统接受新的
地质流体热力学性质的蒙特卡罗模拟
张志刚!， 段振豪"
（!# 中国地质大学 资源学院， 湖北 武汉 $%&&’$； 美国 加利福尼亚， "# 加利福尼亚大学圣地亚哥分校 化学系， ()*"&*%+&%$&）
摘
要： 地质流体的热力学性质对研究它们在各种地质作用中的地球化学行为起着十分重要的作用。
研究地质流体的传统方法有实验方法和经验、 半经验模型方法。这些方法的应用范围一般只能涵盖 整个地球温压条件中极为有限的区间。新兴的计算机模拟提供了研究地质流体的第三条途径， 即通 过 “计算机实验” 的方法， 模拟极限温压条件下地质流体系统的热力学特性和微观性质。与传统方法 相比它有优越性， 且越来越受到地球化学家们的重视。蒙特卡罗法是流体计算机模拟的主要方法和 手段之一， 吉布斯系综法的提出， 又显示出用蒙特卡罗法在研究物质相平衡和相变特性方面特有的能 力。近来， 人们把蒙特卡罗法应用于地质流体的研究， 已取得了一些可喜的成果。但是， 目前在地质 研究中蒙特卡罗模拟大部分还局限于相对简单的系统， 对于成分较复杂的系统 （特别是含水混合物） 的研究还有许多工作要做。 关键词： 地质流体； 蒙特卡罗； 吉布斯； 系综； 模拟 中图分类号： ,-*； ./$ 文献标识码： （"&&!） ) 文章编号： !&&- "%"! &$ &$&" &’
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［T， &’］ 法的热力学机制 ， 使之成为一种迅捷、 高效的相
平衡和相变模拟方法。 在吉 布 斯 模 拟 中， 为 了 解 决 表 面 粒 子 问 题， “盒子” 。如 )*7*H><:<=<59<? 巧妙地构造了两个模拟 图 "* 所示， 这两个盒子事实上是从不同的相的内部
各自并没有实际的界面， 运用常用 尔可夫链 （ (*;A<B CD*>7） ， 经过一段平衡时间以后， 提取的一个样本， （ =4;><F>C O<57F*;G C<7F>:><7） 和最小 对一系列热力学参量作统计平均。现在的蒙特卡罗 的周期边界条件 镜象约定 （ ） 可以构造整个 法大多选取 (4:;<=<9>? 法作为抽样方法， 针对不同的 6>7>656 >6*H4 C<7B47:><7 系综有各种不同的具体方法相对应， 如等温等压蒙 特卡罗、 等温等容蒙特卡罗等。 但是， 简单的蒙特卡罗模拟和分子动力学模拟 一样， 只能得到系统平衡后的简单的结构和能量性 系统； 同时二者也不发生实际的物理接触， 而是通过 粒子的 @ 种不同形式的运动达到吉布斯相平衡： （ &） 粒子在各自的盒子里运动 （ 6<94C594 F>?=9*C4647:?） ， 如图 "O， 通过该运动盒子内部达到平衡 （温 度 平
围里， 现有的实验数据只占了一小段 !"# 范围， 即使
和一些微量金属元素。有些人把岩浆定义为地质流 体， 本文则把它排除在外。地质流体就像是人体中 的血液和体液， 在地球中发挥着重要的作用。绝大 多数的地质作用都与地质流体有关， 如矿物沉积、 火 山爆发、 变质作用、 地热演化、 石油天然气的形成和 迁移、 废物处理等等。正因为如此， 美国自然科学院 把 “地球内部和地表的流体” 列为地球科学五个最富
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张志刚，段振豪 X 地学前缘 （Q+.,( &’#)4’) "./4,#).3） !AA< ， ^（O ）
到平衡， 然后对热力学参量作 ! AAAபைடு நூலகம்个左右循环的 统计平均。
8
蒙特卡罗模拟的技术关键
模拟流体相平衡性质的一个重要工作是确定分
子间相互作用的势能。实际分子的相互作用势能是 十分复杂的。不过人们在研究中发现可以对势能作 出一定的理想化和简单化， 提出了许多势能模型。 通常可以把简单分子看成球形分子； 而对于一些大 分子， 特别是有机物分子， 常常把整个分子分解为更 小的 作 用 基 团， 如 E! HI 可 以 看 成 是 两 个 甲 基 （— 组成， 分子间势能看成是甲基之间的作用， 这 EH8） 图 ! 吉布斯系综模拟的示意图
［!］ 。 希望和最活跃的领域之一
地质流体的热力学性质常常通过实验观测的方 法得到。然而， 由于实验条件的苛刻要求以及实验 时间和资金的限制， 实验数据一般只能达到整个自 然条件 （温度、 压力和组成） 范围的极为有限的一段 在地球内部的整个温压 （ !"# ） 范 区域。如图 ! 所示，
收稿日期： 修订日期： "&&! &$ "$； "&&! &0 &* 基金项目： 国家杰出青年科学基金资助项目 （$*0"--%!） ； 美国能源 部资助项目 （ 12+34&’+*%51!%"$’） 作者简介： 张志刚 （!*’0— ） ， 男， 硕士研究生， 矿物学、 岩石学、 矿床学专业， 主要从事流体热力学性质的计算机模拟研究。 2+6789： :;:<7=;> ?@;A BC@ A ?=。
学表达式， 有一定的理论基础， 但是在这些表达式中 （I>F<6 :4?: =*;:>C94 >7?4;:><7 64:D<F） 等； 其次是直接 ［K］ 的参数是从实验数据计算得到的。这些半经验模型 模拟法， 如直接界面模拟 （ F>;4C: >7:4;L*C>*9 ?>659*$
［M N &’］ 或多或少地可以预测实验范围之外的热力学数据。 :><7） ； 第三是吉布斯系综法 （0>OO? 47?46O94 ?>6$ 有些模型甚至可以外推到远实验区域， 如段振豪等 59*:><7） 。后来人们把一些新的技术和方法运用到这
"#$% ! &’()*+,#’ -#+$.+* /0 ,() 1#223 )43)*25) ,)’(4#67)
； 种模型被称为联合原子模型 （ 74#,)- J K +,/* */-)5） 甚至可以把每个原子作为作用基团， 称为全原子模 型 （+55L+,/* */-)5） 。这些模型的计算量一般都要比 球形分子模型大 ! G 8 个数量级， 但是可以提供系统 更为准确甚至更多的信息。 实际应用的势能表达式也有很多， 其中最为常 用的是简单的 M)44+.-LN/4)3 表达式： ’)* " O #)*
图 ! 地球内部温度、 压力范围示意图
38;A ! LB6MBG7N@GB 7=C MGBOO@GB MGPQ89B PQ N<B 8=NBG8PG 27GN<
在这个范围内， 也只有最常见的流体 （如 D" .） 的某 些特性 （如压力 体积 温度， 即 #"$"! ） 得到了确切的
张志刚，段振豪 U 地学前缘 （+*;:D ,C>47C4 S;<7:>4;?） "’’& ， E（- ）
［-］ 据， 人们建立了许多经验和半经验模型。一般来说， 自由能 （或化学势） 为目的的方法， 如热力学积分 ［@］ 经验模型是实验数据的多项式拟合， 所以很难甚至 （:D4;6<FG7*6>C >7:4H;*:><7 ） 、 巨正则系综法 （ H;*7F ［J］ 不能外推到实验范围之外。而半经验模型是一些数 C*7<7>C*9 (<7:94 %*;9< ） 、 试 验 粒 子 插 入法 I>F<6
［"］
些模拟方法中去， 得到许多其它的方法， 如把热力学 积分与其它模拟方法相结合， 得到 0>OO?$35D46 积 ［&&， &"］ 分法 ； 把 D>?:<H;*6 ;4P4>HD:>7H 技术运用到巨正 则系 综 法 中 去， 与 此 同 时 结 合 :D4;6<FG7*6>C$?C*9$ ［&@］ ［&-， &J］ 等 技 术， 得 到 D>?$ >7H 和 !*6>9:<7>*7 ?C*9>7H 通 常 简 称 为 D>?$ :<H;*6 ;4P4>HD:>7H 巨 正 则 系 综 法， ［&K］ 把 等 温 等 压 系 综 与 I>F<6 :<H;*6 ;4P4>HD:>7H 法 ； 试验 粒 子 插 入 法 相 结 合， 得 到 .)Q R 试 验 粒 子 ［&M， &E］ 法 （.)Q R :4?: =*;:>C94 64:D<F） 。以上方法中吉 布斯系综法由于其简单性和高效性而被广泛应用于 相平衡模拟中。
人们通常把地质流体定义为地球内部或地表的 气体 或 溶 液。地 质 流 体 主 要 是 由 以 下 成 分 组 成： D" .， (." ， (D$ ， E" ， D" F， D" ， ." ， (.， )G， D(9， (" D/ ，
K F." ， (9" ， E7 H ， (7 H ， IH ， J;" H ， (9 K ， F." D(.%K ， 3K $ ，
（"） ； 两个盒子体积的变换 （ B<9564 CD*7H4?） ， 如图 质 （如径向分布函数、 平均构型能量和平均压力等） ， 均） 这种运动使得两个盒子的压力相等； （ @） 粒子在 而不能直接得到相变特性。这是因为相变是与时间 "C， 和尺度有关的整体意义上的现象和行为。 直到 "’ 世纪 E’ 年代中叶， 即便是研究一元体 盒子之间交换 （6<94C594 :;*7?L4;?） ， 如图 "F， 这一步可 以确保两个盒子之间的化学势相等。因此， 实际上