高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第14章

第十四章 β－二羰基化合物
一、 命名下列化合物：
1.
CH 3CH 3
C COOH COOH
2.
CH 3COCHCOOC 2H 5
C 2H 5
二、 写出下列化合物加热后生成的主要产物：
1.
C
O C
O C OH 2.
O=C
2CH 2CH 2COOH
CH 2COOH O=CCH 3
CH 2CH 2CH 2COOH 3.
C 2H 5CH(COOH)2
C 2H 5CH 2COOH
三、试用化学方法区别下列各组化合物:
1.
CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5,
CH 3COC(CH 3)COOC 2H 5
2.
CH 3COCH 2COOH,HOOCCH 2COOH
解：分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，3－丁酮酸生成晶体，而丙二酸不能。

四、下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？
1.
C
O O
OC 2H 5
O
OC 2H 5
OH
,
2.
CH 3
C O O -,
CH 3C O
O
-3.
C O
OH
,
五、完成下列缩合反应：
1.
2
CH 3CH 2COOC 2H 5
1.
NaOC H 2.H
CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5
CH 3
+
C 2H 5OH 2.
CH 3CH 2COOC 2H 5
+
COOC 2H 5
1.
NaOC H 2.H
COCHCOOC 2H 5CH 3
CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5
CH 3
+
3.
CH 3CH 2COOC 2H 5
+
COOC 2H 5COOC 2H 5
1.
NaOC H 2.H
O=C O=C CHCOOC 2H 5
CH 3
CHCOOC 2H 5
CH 34.
CH 2
CH 2CH 2COOC 2H 5
CH 2CH 2COOC 2H 51.
NaOC H 2.H
C
O
COOC 2H 5
5.
C
O
C
O
+
HCOOC
2H 5
1.
NaOC H 2.H
CHO
六、完成下列反应式：
1
.
CHO
1.O 3
2.Zn,H
CHO CH 2CH 2
CHO
5%NaOH
OH
C 2H 5
C 2H 5
C
CH 3COCH 2H 3O +
2.
C H MgBr 1.2O
O CH 2COOC 2H 5
C
CH 3
HOCH 2CH 2OH,H +
CH 3COCH 2COOC 2H 5
3.
CH 3
CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5
NaOH
%5
CHCOOC 2H 5CH 3
CH 3COCHCOOC 2H 5
CH 3
ClCHCOOC H Na
CH 3COCHCOOC 2H 5
NaOC H CH 3COCH 2COOC 2H 52.
CH 3
C
O
CH 2
H +
CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3
OH
NaBH 4
COOH
CH 2CHCH 2CH 2COCH 3
KOC(CH 3
)3
CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2
NaCH(C OOC 2H 5)2
NaOC 2H 5
CH 2Cl
4.
CH 2CCH 2CH 2COCH 3
COOC 2H 5
COOC 2H 5
COOH
O
七、写出下列反历程：
C 6H 5CH 22C 6H 5
O
+
CH 2=CHCOCH 3
NaOCH 3CH 3OH
C 6H 5C=O C 6H 5
CH 3
C 6
H 5CH 2CCH 2C 6H 5
O
NaOCH 3
C 6H 5CH 2CCHC 6H 5
O
CH 2=CHCOCH 3
C 6H 5CH 2CCHC 6H 5
O
CH 2CH 2COCH 3
NaOCH C 6
H 5H O 3
C 6H 5CH CHC 6H 5
C
O
C
HO
CH 3
CH 2CH 2H 2O
C=O
CH 3
C 6H 5
C 6H 5
八、以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 1．α－甲基丁酸
CH 3OH
3
CH 3Cl
C 2H 5OH
3
CH 3CH 2Cl C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5NaOC H CH Cl C 2H 5OOCHCOOC 2H 5
CH 3
NaOC 2H 5
CH 3CH 2Cl
C 2H 5OOCCCOOC 2H 5
CH 3
CH 2CH 3
1
2-
2.H 3O
+
HOOCCCOOH CH 2CH 3
CH 3CH 3
CH 3CH 2
CHCOOH
CH 3CH 2OH
CH 3CHO
5%
NaOHaq
CH 3CH=CHCHO
2CH 3CH 2CH 2CH 2OH
PCl 3CH 3CH 2CH 2CH 2Cl COOC 2H 5CHNa COOC 2H 5
CH 3CH 2CH 2CH 2Cl
COOC 2H 5
CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 5
1.H 2O,-
OH
2.H 3O
+CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH
3. 3－甲基己二酸
CH 3CH 2Cl
Mg,(C 2H 5)2O CH 3CH 2MgCl
CH 2O
H 3O +
CH 3CH 2CH 2OH
H 3PO 4
CH 3CH=CH 2
Br 2
Br
CH 32Br
2
C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5
Na
Br
32CH 3
1.H 2O,-
OH
2.H 3O
+
CH 3
HOOCCH 22CH 2COOH
(C 2H 5OOCCHCHCH 2CH(COOC 2H 5)2
4. 1，4－环己烷二甲酸
CH 3CH 2OH 2
4
CH 2=CH 2
Br 2
BrCH 2CH 2Br
2CH 2(COOC
2H 5)2
2NaOC 2H 5
5．环丙烷甲酸
九、以甲醇、乙醇以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：
（1） 3－乙基－2－戊酮
CH 3CH 2OH
PCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5
Na 32C 2H 5
CH 32H 5
NaOC H 32CH 3COCCOOC 2H 5
CH 2CH
3
CH 2CH 3
H O +
CH 3COCHCH 2CH 3
CH 2CH 3
（2） α－甲基丙酸
PCl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5
Na CH 32H 5
NaOC H
CH 3COCCOOC 2H 5
H O +
CH 3OH
CH 3Cl CH 3Cl CH 3
CH 3Cl
CH 3
CH 3
40%CH 3CHCOOH
CH 3
（3） γ－戊酮酸
CH3COCH2COOC2H5NaOC H
CH3COCHCOOC2H5
Na
CH32H5
H
O+
CH3CH2OH[O]CH3COOH2ClCH2COOH
C H OH,H+
ClCH2COOC2H5
ClCH2COOC2H5
CH2COOC2H5
5%
CH3COCH2CH2COOH
（4）2，7－辛二酮
CH3COCH2COOC2H5
NaOC H
CH3COCHCOOC2H5
Na
CH
3
CH2
OH CH2=CH2ClCH2CH2Cl
Cl2
2
ClCH2CH2Cl
CH3COCHCH2CH2CHCOCH3
COOC2H5
COOC2H5
NaOH H O+
5
%
CH3COCH2
CH2CH2CH2COCH3
（5）甲基环丁基甲酮
CH3COCH2COOC2H5
NaOC H
CH3COCHCOOC2H5
Na
NaOH H O+
5%
CH3CH=CH22
ClCH2CH=CH2
HBr
ClCH2CH2CH2Br
ClCH2CH2CH2Br
CH3COCHCOOC2H5
CH2CH2CH2Cl
NaOC H
CH2CH2CH2Cl
CH3COCCOOC2H5
Na
CH3COCCOOC2H5
C
O
CH3
十、某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，
生成腈。

腈水解得到2－甲基戊二酸。

试推测此酮酸的结构，并写出各步
反应式。

解：
CH3COCH2CH2COOH
CH3COCH2CH2COOH4CH3CHCH2CH2COOH
HBr
Br
CH3CHCH2CH2COOH
NaCN
CH3CHCH2CH2COOH
CN H2O,H+
CH3
2
CH2COOH
十一、某酯类化合物A(C5H10O2)，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B(C8H14O3),B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C(C10H18O3).C和溴水在室温下不反应。

把C 用稀碱水解再酸化，加热，即得一个酮D(C7H14O),D不发生碘仿反应。

用锌汞齐还原则生成3－甲基己烷，试推测A,B,C,D的结构，并写出各步反应式。

解：A,B,C,D的结构及各步反应式如下：
2
CH 3CH 2COOC 2H 5
25
CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5
3
CH 3CH 2C=CCOOC 2H 5
OH CH 3
Br 2
CH 3CH 2C CCOOC 2H 5
3
Br Br
CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5
3
1252,C 2H 5I
CH 3CH 2COCCOOC 2H 5
CH 3
CH 2CH 3
1,5%NaOHaq
2,H 3O
+
CH 3CH 2COCHCH 2CH 3
CH 3
Zn Hg/HCl
CH 3
CH 3CH 2CH 22CH 3
(A)(B)
(C)
(D)
CH 3CH 2COOC 2H 5
(A):CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3
(B):CH 3CH 2COCCOOC 2H 5
CH 3
CH 2CH 3
(C):CH 3CH 2COCHCH 2CH 3CH 3
(D):
(完)。