第二章 电极界面基本性质

d e de i di
（2.2）
• 对于电极电位可以变化的电极体系来说，可以将电子看成是一种能自 由移动的界面活性粒子。若电极表面上的剩余电荷密度为q,则电子的 界面吸附量为
e q
（2.3）
F
（2.4）
de Fd
e de qd
（2.5）
影响 0 的因素
1.电极材料的影响
2.溶液组成的影响
2.5无特性吸附的双电层方程 Gouy-stern方程
1. 假设
• • • • 双电层中离子半径d区域范围内无点电核存在； 电子和离子间只存在静电力及离子热运动，不 存在短程力； 理想溶液的理论适用于溶液本体和双层中的离 子； 忽略双层中离子的不连续性分布。
• 由纯净的汞表面与仔细除去了氧及其他氧化还原性杂质的高纯度 KCl溶液所组成的电极体系，在＋0.1到－1.2v之间的电势区间内， 这一电极体系可以近似地看作是“理想极化电极” 。 • 电极电位比＋0.1（相对SHE,下同）更正时发生汞发生氧化溶解反 应
2 2Hg Hg2 2e
• 在电极电位比－1.6v更负时能发生钾的还原反应 ：
测量截面微分电容式电解池的等效电路
• 电解池的等效电路如图所 示，可视为由两个电极上 的界面电容（Cd）和溶液 电阻（Rs）串联组成。 • 测量微分电容时，辅助极 化电极（P）的表面积一般 比被研究电极大得多，因 而辅助电极上界面电容的 影响可以忽略。 • 在电桥平衡时Cs值等于被 研究电极的界面微分电容 值，而Rs值等于两个电极 之间的溶液电阻（Rs）。
2.2电极／溶液界面附近荷电层的形成
一、界面荷电层的形成 界面荷电层是自然界普遍存在的现象， 按形成机理主要有下面三种： （1）离子双电层； （2）偶极双电层； （3）吸附双电层。
二、电极／溶液界面形成及界面 两侧剩余电荷的分布
研究目的：了解界面荷电层中的电势分布。
（1）电极是良导体，溶液为浓溶液。 （2）电极是良导体，溶液是稀溶液。
2
0

(e F / RT eF / RT 2)
8C 0 RT F / 2RT （e e F/2RT ) 2
32C 0 RT 2 1F sinh ( ) 2RT
e x ex sinhx 2
2-5-5
• 对于（2-5-2）式在X=d～∞区间积分：
２微分电容法
• 对于理想极化电极，可将“电极/溶液”界 面当作一个电容器元件来处理。当有很小 的电量引至电极上时，溶液一侧必然出现 电量绝对值相等的异号离子。假设因此引 起的电极电势变化为dΦ，则仿照电容的定 义可以认为界面双电层的微分电容值为
dq Cd d
交流电流电桥法精确测量
• 电桥的两个比例臂由阻值 相同的标准电阻R1及R2组 成，第三臂有可变标准电 容箱Cs级标准电阻箱Rs组 成，第四臂则为电解池。 • 交流信号发生器G接在电桥 的一个对角线上，示波器O 则接在另一个对角线上。 • 当Rs和Cs分别对等于电解 池等效阻抗的电阻部分与 电容部分 时，整个电极处 于平衡状态。
比较电毛细曲线法与微分电容法
• 前者利用曲线斜率求；后者利用曲线下面 面积求。 • 微分函数总是要比积分函数更敏锐地反映 出原变数的微小变化。 • 由此不难理解，为什么微分电容法的灵敏 度要比电毛细曲线法高得多。
2.4 零电荷电势
2.4.1 测量方法 1.零电荷电势:电极表面不带有剩余电荷时的电极电势称为 零电荷电势。此时，“电极/溶液”界面上不会出现由于表 面剩余电荷而引起的离子双电层。 2.测定零电荷电势的方法: (1)毛细曲线法（对于液态金属电极）; (2)微分电容法. 利用稀溶液中微分电容曲线上的最小值来决定，是目 前最精确的测量方法。当溶液浓度小于0.01mol· L－1时，在 微分电容曲线上相应于处出现电容最小值。 (3)对于固体金属，还可以通过测定一些与界面张力有关 的参数，如气泡的接触角，固体的表面硬度，润湿性等来 确定。

2.3
研究双电层的实验方法
一、研究界面结构的基本方法
1.通过实验测量一些可测的参数 界面张力、剩余电荷密度、各种粒子的界面吸 附量、界面电容等； 2.根据界面的模型来推测界面参数（提出一定界面 结构模型，并计算其物理参数）； 3.如果两者吻合，就可定出结构。
• 在测量界面剩余电荷的实验方法时，首先 要寻找与之有关且能直接测量的界面参数， 同时还得选择合适的电极体系，以便测量 这些界面参数与电势的变化。 • 为了研究界面的性质，一般采用理想极化 电极。
微分电容曲线的大致形状
• 为了测出不同电势下q 的数值，需将式积分 得到
q C d d 常数
q Cd d
0

无限稀释溶液中
• 在无机盐稀溶液中测得的微 分电容曲线上有一明显得极 小值，其位臵与φ０吻合。 • 溶液愈稀，极小值愈明显。 • 由图还可以看到，电极表面 荷正电时的Cd值较大，这与 实测电毛细曲线的正半支较 陡是一致的。 • 随着电极表面正负充电的加 大，均会引起微分电容值得 急剧上升。
2-5-4
• 利用数学上关系式：
2 1 2 ( ) 2 x 2 x
• 在X=d~∞区间积分
x , 0 8C 0 F F / RT (e eF / RT )d x d , 1 x x x x d 2 2
二、理想极化电极
“电极/溶液”界面上，由外界输入的电 量全部都被用来改变界面构造，而在“电 极／溶液”界面上不发生电化学反应。这 样的电极称为理想电极。
这时为了形成一定的界面结构只需耗用 有限的电量，即只会在外电路中引起瞬间 电流（与电容器的充电过程相似）。
基本符合“理想极化电极”条件的实际体系 －滴汞电极
• 抛物线形状 • 在某一电势时σ最大， 当电位偏离此值时， σ均会下降。
Lippman 公式－ σ~φ微分方程
在恒温很压下，根据Gibbs吸附等温式，界面张力变 化与界面上吸附的粒子性质和吸附量有关，即
d i di 0
(2.1)
对于“电极/溶液”界面，如果认为电极相中除电 子外不含有能在界面区中富集的其它粒子，则（2.1） 可改写成为
2 E 4 2 x x
4 ( ) x ( ) x d x x
Biblioteka ddx• 若假设在x=o到x=d的空间范围内不存在剩余电荷， 则 dx 应等于液相中全部剩余电荷qs,且等于-q
d
4q x x d
2 x , 0; ( ) x 0; ( ) x 0 x x
8C 0 F RT 1F / RT RT F / RT ( e )( e ) F F x x d 1 8C 0 RT
E 4 2 x x
2
2-5-2
•

可根据2-5-1式计算：
F(C C ) C F(e
0 F RT
e
F
RT
)
2-5-3
• 将（2-5-3）代入（2-5-2）式：
2 4C0F F RT F / RT (e e ) 2 x
表2.1 在不含能在电极上有特性吸附的阴离子 的稀溶液中测得的 0
2.4.2 研究零电荷电势的意义
1. 金属／溶液界面不存在离子双层ｑ=０，但不是 没有电位。 2. 均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在电 势差。因此，并不能根据相对于 测得的电势 （称合理电势）来计算电池电动势等。
0
3. 虽然运用零电荷电势的概念并没有解决绝对电 极电势问题，将这一概念与相对电极电势联合 用于处理电极过程动力学问题却是有益的。
“电极/溶液”界面的许多重要性质都是与 “零电荷电势”有关 :
（1）表面剩余电荷的符号和数量; （2）双电层中的电势分布情况； （3）各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为； （4）电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿 的情况等。 虽然电极反应速度的基本驱动因素是相对电极 电势而不是“电极/溶液”界面的性质，界面性质 对反应速度还是可以有相当大的影响。
d qd i di
q ,2
（2.6）
（2.7）
电毛细曲线的分析
• 1
d 0 d
• 2.
d 0 d
d 0, d
• 3.
无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响
用汞电极在不同无机盐 溶液中测得的电毛细曲线 在较负电势区基本重合， 表示当电极表面荷负电时 界面结构基本相同。 但在较正电势区各曲 线相差较大，表示当电极 荷正电时界面结构与阴离 子的特性有关。零电荷电 势的位臵也与所选用的阴 离子有关。
• 测量时在每一个电势下调节 汞柱高度（h）,使倒圆锥形 的毛细管（k）内汞弯月面 的位臵保持一定。 • 界面张力与汞柱的高度成正 比，可由汞柱高度计算出汞 /溶液界面张力。
2r r 2 gh hrgh 2
• 用测得的界面张力与对应的 电极电势作得电毛细曲线 （σ－φ ）。
电毛细曲线
2-5-6
• 由2-5-5和2-5-6可得：
8C RT F / 2RT F/2RT 2 （e e ) x x d
0
2
RT C F / 2RT q (e e F / 2RT ) 2
（3）电极是半导体，溶液是稀溶液。
分散双电层
• 紧密双层中的电势差 ： • 分散双电层中电势差：
1
1
• X<d 内层中没有点电荷存在，若认为 为恒定值， 则电场强度也为恒定值（ 4q / ），电势梯度也是不 变的。 • X>d, 溶液中由于异电荷的存在，电力线数目迅速减少， 电场强度与电势梯度值也随之减少，直至为零。
K e K (汞齐)
• 氢析出过程伴随着很高的超电势

1.2V
三、研究双电层的试验方法
1. 电毛细曲线
若将理想极化电极极化至不同电势 （φ），同时测出相应的界面张力（σ） 值，就得到所谓“电毛细曲线”。通常用 毛细管静电计测量液态金属电极的电毛细 曲线 。
实验装臵-毛细管静电计法
“电极/溶液”界面 对电极反应动力学性质的影响
1.电极材料的化学性质和表面状况的影响 主要有： 溶液的组成和浓度； 电极材料的化学性质及其表面状态。 这些因素，可称之为影响电极表面反应能 力的“化学因素”。
2.界面电场对电极反应速度的影响 “电极/溶液”界面上的电场强度常用 界面上的相间电势差—电极电势表示，随 着电极电势的改变，不仅可以连续改变电 极反应速度，而且可以改变电极反应的方 向。 即使保持电极电势不变，改变界面层中 的电势分布情况也对电极反应速度有一定 影响。这些因素，可称为影响电极反应速 度的“场强因素”。
第二章
电极/溶液界面 基本性质
贾梦秋
2.1 研究“电极/溶液”界面
性质的意义
电极上发生的反应过程有两种类型 ： 1. 法拉第过程，其规律符合法拉第定 律，所引起的电流称为法拉第电流。
2. 非法拉第过程。
2.1 研究“电极/溶液”界面 性质的意义
1.电极过程不是均由扩散步骤控制； 2.电极反应作为一种界面反应，是直接在电 极／溶液界面上实现的。 我们研究“电极/溶液”界面性质。主 要目的就是为了弄清界面性质对界面反应 速度的影响。此外，研究“电极/溶液的界 面性质本身也具有基础意义。
2.双层方程式的推导
出发点：两个
• （1）对于1-1价型电解质，势能场中离子 的分布符合Boltzmann 分布定律。
C C0 e F / RT
2-5-1
C C0eF / RT
（2）Poisson公式
• 假定溶液中离子电荷是连续分布的，可用 静电学中Poisson公式把电荷密度与双电层 溶液一侧的电位分布联系起来。当电位为x 的一维函数时，