微观探究和表征锌与氯化铁溶液的反应过程

微观探究和表征锌与氯化铁溶液的反应过程
叶望尧1吴文中2
（1浙江省绍兴市第一中学2浙江省越州中学浙江绍兴312075）摘要:锌粒与氯化铁溶液混合于试管中，静置释出H2，溶液颜色变深，若振荡试管，释出H2的同时溶液逐渐变为浅绿色，仅从热力学角度无法分析上述现象，通过分析、讨论氢离子和铁离子在溶液中的微观行为，认为氢离子的特殊迁移方式以及水合离子的特点影响了反应的进程，体系反应由动力学驱动主导，阐明锌、铁等金属与氯化铁溶液反应的微观过程。

关键词：锌；氯化铁；氢离子迁移；热力学主导；动力学驱动；反应速率
1问题提出
在氯化铁溶液中投入锌粒，通常会认为锌粒先与Fe3+反应，然后与H+反应，但当做实验时发现：锌粒投入到FeCl3溶液后会有气泡产生，且溶液颜色加深，H+并不会等着Fe3+反应完再参与反应，这该如何解释呢？难道Fe3+比H+氧化性更强而先发生反应这一结论错了吗？
吴俊明老师早就在《关于锌和氯化铁溶液的反应》[1]一文中通过计算锌在氯化铁溶液中的各种半反应的电极电势并通过实验验证：锌与氯化铁溶液混合，有H2产生但同时也可得到Fe2+与单质铁；学者唐敏[2]在FeCl3溶液中加入镁条后发现溶液由黄——棕黄——棕褐，同时有H2生成，滤出沉淀物洗涤得到红褐色固体，主要成分为Fe(OH)3；论文《锌与氯化铁溶液反应的再探究及思考》[3]一文中提到：锌与氯化铁溶液混合后，反应分为两个阶段，第1阶段即反应开始时，几乎无气体生成，一段时间后，可以看到有氢气产生，溶液温度显著升高且溶液逐渐变浅绿色，同时试管底部有红褐色沉淀，取该溶液滴加高锰酸钾溶液后褪色，以证明有亚铁离子生成，第2阶段，氢气继续产生，溶液中的亚铁离子与过量的锌继续反应可以得到少量的金属铁。

上述文献都谈到了锌或镁与氯化铁溶液反应实验，由于实验中温度、浓度以及pH的差异造成实验现象有微小的差异，其中吴俊明老师通过电动势来说明上述反应可以发生的热力学依据，文献只依据实验现象得出以下结论：锌、镁等金属与氯化铁反应可以得到少量金属铁，产生的气体为H2，同时有Fe(OH)3
沉淀得到，反应体系中可检出Fe2+，但留给了读者一个疑惑：金属锌或镁与氯化铁溶液反应时，为什么在酸性不强的情况下，锌、镁与FeCl3溶液作用的主反应反而是释出H2，而不是与氧化性更强的Fe3+先发生反应？
2相互竞争反应的特点
由于Zn2++2e-=Zn；Eθ(Zn2+/Zn)=-0.763V；Fe3++e-=Fe2+；Eθ(Fe3+/Fe2+)=+0.771V；2H++2e-=H2；Eθ(H+/H2)= 0.000V；可知Zn与Fe3+之间的标准电动势达1.534V，而Zn与H+之间的标准电动势只有0.763V，说明Zn 与Fe3+发生反应的倾向性更大，仅从热力学上分析，铁首先会与Fe3+反应。

但判断反应是否发生或发生的先后并能仅依据热力学数据，得同时考虑反应的动力学进程，即需要考虑化学过程的反应速率。

文献[4]《深刻理解体验相互竞争的平行反应》认为，存在多个相互竞争的反应体系中，存在如下事实：
(1)当相互竞争的几个平行反应的反应速率相差无几时，反应产物的多寡取决于反应的平衡常数的大小(热力学主导)，平衡常数越大则其产物的量越多；平衡常数差异非常显著时，反应才能近似看作有先后顺序，平衡常数大的化学过程首先发生反应；
(2)当存在相互竞争的几个平行反应时，发生的主反应并不一定是热力学(平衡常数大小)决定，可以由动力学(反应速率)驱动。

如金属与硝酸的反应的产物有多种热力学可能性，其中Eθ(NO3－/NO2)=0.80V，Eθ(NO3－/NO)=0.84V，Eθ(NO3－/N2)=1.25V等，从热力学角度上看，这里可以发生3个反应，此时能仅通过平衡常数来判断反应的先后吗？比较上述3个热力学数据得知：某金属(如Cu等)与硝酸反应的还原产物为N2时的平衡常数是最大的，反应完全程度是最大，那是不是就可以认为铜与硝酸反应得到的是氮气呢?事实上，Cu与浓硝酸(12~16mol·L－1)反应产物主要是NO2，与稀硝酸(4~8mol·L－1)反应产物是NO，Eθ(NO3－/N2)=1.25V尽管最大，但不能判断其化学过程以得到N2为主[5]。

这就不得不研究反应的动力学机理才能获得满意的答案，锌、镁与氯化铁溶液反应的道理也一样。

3氢离子与铁离子在水溶液中行为
3.1氢离子在水溶液中行为
氢离子在水溶液以怎样的形式存在？是不是就以简单的H3O+形成存在呢?铁离子在水溶液中有怎样的行为？
水是极性分子，每个水分子中带负电的氧原子都和它周围的另一些水分子带正电的氢原子相吸引而形成氢键，分子间的氢键能量为19kJ·mol－1，氢键能量微弱还容易破裂，每一氢键只能保持10－11~10－10s，水分子间的氢键破裂得快，形成得也快，总的结果是水分子总是以不稳定的氢键连成一片[6]。

氢离子在水中的存在形成，可以用图1示意，其中左变虚线框内可以看做是H13O6+离子，事实上氢离子还可以以其他形式存在。

图1某一元强酸在水溶液中的情景
值得注意的是H+在水溶液中的迁移速率是所有离子中最大，其原因是H3O+或OH－在水溶液电场作用下迁移的特殊性造成的，H3O+和OH－表现出很高的离子淌度，H3O+和OH－表现出的特殊迁移速率，是由于在通常的水溶剂中的离子移动之外附加了跳跃机理，来自水合质子通过氢键快速断裂和氢键快速形成，完成从一个水分子传给另一个水分子，达到一个与水合氢离子在溶液中运动有着相同效果的过程，而并不是质子本身从溶液的一端迁向另一端，因此其传导速率非常快，这也是溶液为酸性或碱性时，其导电性较强的根本原因，如图2分别描述了H3O+和OH－通过附近的水分子向外传递的过程的示意图。

图2H3O+和OH－在水溶液中的传导示意图
3.2水合铁离子的特点
在氯化铁溶液中，三价铁的存在形成，并非是简单的Fe3+，至少存在诸如Fe(H2O)63+，
[Fe(H2O)x(Cl)y(OH)z](-y-z+3)(其中x+y+z=6，y一般≤4,z一般≤3，在强酸性溶液中z为0)等形式，也就是说，溶液中的简单Fe3+周围被水分子、氢氧根离子以及氯离子等“包围”着，以Fe(H2O)63+为例，其在水中的情景如图3所示，简单Fe3+与H2O形成四方双锥的八面体结构配合离子，这些被Fe3+结合的H2O又能与更外层的其他H2O形成氢键，因此水合铁离子相对于氢离子来说，可以说非常“笨重”了，其迁移的速率远小于氢离子的迁移速率。

图3水合铁离子示意图
许多学者在总结前人的研究成果，还经过多次实验和认真研究之后，提出铁离子水解、聚合的具体的转化过程，其过程如下图所示：
这些多核的无机聚合物，由于其“体积更大”，其迁移速率更低，在高中教材中，铁离子的水解一般简写为Fe3++3H2O Fe(OH)3+3H+，实验测定未加盐酸的0.625mol/L的FeCl3溶液的pH为0.46(T=283K)，
即c(H+)=0.35mol/L，也就是说，在氯化铁溶液中，真正的水合Fe3+浓度因水解而显著降低。

综上，可得出如下结论：当锌与氯化铁溶液混合后，金属锌可以随时“遇到”氢离子，而难以遇到真正的Fe3+，这是因为尽管铁离子浓度大于氢离子浓度，但由于铁离子一方面水解为其他复杂离子，另一方面又被水分子、氯离子等包围着，而氢离子却能通过快速的“氢键断裂与氢键形成”以特殊的传导方式不断来到金属锌表面，因此，从微观的动力学上看，金属锌遇到氢离子的几率远远大于遇到铁离子的几率，当然，金属锌表面也会有铁离子存在，因此发生金属锌与铁离子之间的反应也存在着。

人为增大锌与铁离子之间的接触，可通过剧烈振荡的方式来完成，当剧烈振荡试管时，锌粉与氯化铁溶液的混合体系中锌与氢离子的接触几率并不会因此显著增大，而锌与铁离子之间的碰撞几率则会显著增大，可以预见：当锌粉与氯化铁溶液振荡时，溶液颜色能很快转化为浅绿色，不振荡时，则主要发生释出氢气的反应。

即锌与离子之间的反应属于慢反应，而锌与氢离子之间的反应属于快反应。

4实验验证
[实验1]在未用盐酸酸化的0.5mol/L氯化铁溶液中，加入锌粒
．．，刚开始无明显气泡，1~2min后，
．．后静置
可见气体产生，一段时间后，溶液颜色变深，存在丁达尔现象，往混合溶液中滴加铁氰化钾溶液后，可见蓝色沉淀。

实验1表明：在氯化铁溶液中加入锌粒
．．，主要发生锌与溶液中的氢离子之间的反应，同时存在Zn+2Fe3+=Zn2++2Fe2+的过程，表明锌粒与氯化铁溶液，主反应是锌与氢离子之间的作用，实验过程中，溶液颜色变深，显然是因为金属锌的介入消耗氢离子，促进了铁离子的水解，溶液部分转化为氢氧化铁胶体或其他复杂的聚合物，铁离子水解程度的增大后，溶液中水合铁离子浓度进一步下降，则锌与铁离子之间的反应速率进一步降低。

[实验2]在三支盛有未用盐酸酸化的0.5mol/L氯化铁溶液中(分别标记为①②③)，在②③试管中加入过
量铁粉
．．后，其中②不振荡静置，③试管震荡后静置，一段时候后，现象如图4(a)，稍稍振荡②试管，现象如图4(b)。

[实验3]在未用盐酸酸化的0.5mol/L氯化铁溶液中加入锌粒
．．，然后室温(18℃)与65℃水浴下进行对比试验如图4(c)，图4(c)右为水浴加热，半分钟后，观察到水浴中产生氢气快得多，溶液颜色很快转化为红棕色，取出未完全反应的锌粒，加入锌．粉．长时间振荡，发现红棕色显著变浅。

图4锌粉或铁粉与氯化铁溶液反应
从实验2可以看出：当剧烈振荡后，铁粉与氯化铁溶液作用中Fe+2Fe3+=3Fe2+的反应变得显著。

这显然是因为当剧烈振荡后，铁与铁离子之间接触的几率显著升高所致，换做锌粉进行试验，现象几乎一样。

实验3说明：温度升高，铁离子水解更明显，溶液中氢离子浓度增大，锌与氯化铁溶液释出氢气速率更大，但溶液中的铁离子浓度更低，锌与铁离子碰撞几率进一步降低，但加入锌粉后，剧烈振荡，加快了与溶液中铁离子的充分接触，最终铁离子被转化为亚铁离子，但不能完全转化为浅绿色，这可能有在高温下，有部分氢氧化铁胶体转化为铁红或铁红所致，有资料[7]表明，酸性条件(pH值为5~6)下得铁黄晶种，碱性条件(pH=8.5~9.5)下得铁红晶种，最终获得铁红(Fe2O3)和铁黄(FeOOH)等颜料。

上述试验充分说明，竞争反应不能仅依据热力学数据判断，微观的动力学化学过程反而驱动了化学过程。

对于金属锌与FeCl3溶液间的作用可作如下分析，锌与氯化铁溶液的体系中，可能发生的过程如下：Zn+2H+=Zn2++H2↑(快)；Zn+2Fe3+=Zn2++2Fe2+(慢)；Zn+Fe2+=Zn2++Fe。

上述的3个反应过程中，当Fe3+与H+浓度相同的情况下，Fe3+优先与金属锌反应的结论是建立在热力学驱动的前提下的，此时，上述3个反应的快慢我们并没有加以考虑，假如Zn与H+反应是快速的，那么H+与Fe3+同时与金属Zn反应是不难想象的。

随着反应的进行，H2的逸出有利于Zn与H+的持续发生，而Zn与2Fe3+之间的反应由于微观的动力学特点反而使反应速率变得不高，说得通俗一点就是把金属锌放到FeCl3溶液中，锌释释出的电子既可以被Fe3+得到，也可以被H+得到，当H+得到电子变成H2后就“跑到”反应体系之外了，即便Fe3+得电子能力很强，但由于H2已经离开了反应体系，使得Fe3+眼巴巴地看着H+得到电子变成H2跑掉而“望洋兴叹”了，退一步说，即便H2留在反应体系中，Fe3+也难以与H2之间发生氧化还原反应，这是因为液相与气相间的反应速率往往是慢反应，刘怀乐先生曾设计实验验证了氢气难以与硫酸铜、硝酸银溶液反应的事实，尽管氢气的还原性大于金属铜和银。

以上讨论结果用来解释Na与CuSO4溶液反应不能得到金属铜也是可行的，由于金属钠的还原性特别强，能与钠周围的水很快反应，使得钠周围溶液的碱性较强，当铜离子接近金属钠表面时，铜离子随即转化为氢氧化铜沉淀，使得铜离子浓度显著降低而难以得到电子。

回顾化学大家—傅鹰教授的两句话：第一，有时大家认为已经完全解决了的问题实际并未完全解决；第二，有时一种实验似乎没有多大的前途，但是却可以产生惊人的后果。

之所以对锌与氯化铁溶液间的作用做细致和微观动力学上的解析，主要是因为许多中学教师往往仅依据热力学数据来判断反应的先后和快慢，而且似有变成一种固有的教学行为，甚至有老师依据还原性或氧化性强弱就会凭空设计实验搬到一些重要的考试试卷上去，这不得不引起广大基础教育化学工作者的足够重视。

参考文献
[1]唐敏.镁和氯化铁反应的实验和讨论[J].化学教学,2009,(第12期)：9-10
[2]吴俊明.关于锌和氯化铁溶液的反应[J].化学教学与研究,1987,(第5期)：36-38
[3]蒋红年,李惠勇.锌与氯化铁溶液反应的再探究及思考[J].化学教学,2016,(第10期)：42-44
[4]吴文中.深刻理解体验相互竞争的平行反应——着重讨论2017年北京化学高考28题[J].化学教学,2018,(第2期):82-85
[5]严宣申著.化学原理选讲.北京：北京大学出版社,2012.08：126
[6]谢吉麟.氢键的本质特征、存在类型及其影响[J].化学教学,2006,(第8期):60-62
[7]黄平峰.用钛白副产硫酸亚铁生产氧化铁系列颜料[J].无机盐工业,2003,(第5期):7-9。