哌嗪基改性的低黄变硅油的制备

N
NH -H2O
m
n
Me
CH2CH2CH2 N NH
合成的哌嗪基改性氨基硅油，由于不含伯氨 基，黄变大大降低，又由于仲氨基的存在，手感比 较好。另外，端羟基的存在，亲水性和去污能力也 有所提高。是目前市场上的一种较为优异的改性氨 基硅油。
3.3 实验方法 3.3.1 氨基硅油的合成 3.3.1.1 D4 合成普通氨基硅油 A
对改性氨基硅油织物的后整理效果进行比较， 增加白度并保持优异的柔软性、光滑度；与其同时， 增加其稳定性，进而解决在使用当中出现的粘结辊 筒，织物表面发粘以及乳液漂油等问题。
2 氨基硅油的黄变机理及改性方法 2.1 氨基硅油的黄变机理
氨基硅油黄变的原因是氨基上的活泼氢。这种 结构的存在（特别是伯氨基的存在），使氨基极易 被氧化，分解形成发色团（偶氨基和氧化偶氨基）。 这种双胺型结构具有协同作用，加速氧化作用，有 利于形成发色团，造成织物泛黄。在光、热作用下， 其初级氧化产物有以下三种（图 1）：
1 前言 氨基硅油被称为新一代最佳的聚硅氧烷柔软
剂，是目前国内外柔软剂品种中举足轻重的产品。 目前商品化的氨基改性硅油中，有 90％以上是
氨乙基亚氨丙基聚硅氧烷。在它的侧链上有 2 个氨 基(伯氨基和仲氨基)，含有 3 个活泼氢原子。这种 结构形式由于氨基特别是伯氨基的存在，在加热和 紫外线的影响下氨基会被氧化，形成发色团，造成 黄变。在对色织物进行柔软整理时，往往会导致色 织物不能保持原有的颜色或色光，造成织物泛黄或 稍带黄光。给染色和后整理带来了极大的麻烦，甚 至会给厂家造成很大的损失，泛黄程度随着氨值的 增大而增加。易黄变的缺陷限制了氨基硅油的广泛 应用。氨基硅油对织物白度的影响，包括造成白色 织物泛黄和有色织物色变。
CH2CH2CH2NH CH2CH2NH2
Me
Me
HO Si-O Si O Me
m
n
Me
CH2CH2CH2NH CH2CH2 NH2
称取 400g 线性体 WS-62M 和 24.7g 偶联剂 602 加入到 1000L 的四口烧瓶当中。打开加热套慢慢加 热，同时打开搅拌器进行搅拌。当温度上升到 80℃ 时停止加热，并控温在 80-90℃之间保温 3h。当反 应 3h 后，加入 0.25g50%KOH 水溶液，同时通入适 量氮气。同时控温在 80-90℃之间保温 2h。 3.3.1.3 哌嗪基改性硅油 C 的合成
基甲基二甲氧基硅烷为原料，在 85℃左右发生的酯 交换反应，其反应机理如下：
Me
+ HO Si-O H
MeO
Me 42
Me
Me
HO Si-O Si O Me
42
Me
CH2CH2CH2
Me Si OMe CH2CH2CH2
+
N NH
N NH MeOH
酯交换
以上反应是一种平衡反应，反应温度较温和， 反应当中不需要加入催化剂。但反应速率较慢，反 应时间较长，一般需要 3 个小时以上。
- 8 - 宁波化工
宁波化工 Ningbo Chemical Industry
2009 年第 3 期
O NH
Si O (CH2)3OCH2CH CH2 N O
OH
Si O
(CH2)3CH CH2 O
NH NH NH
CH3
NHCH3CH2CH2N CH3
Si O
(CH2)3OCH2CH CH2 N OH
- 10 - 宁波化工
后，加入 24.7g 偶联剂 602。同时控温在 135-145℃ 之间保温 5h。 3.3.1.2 线性体合成普通氨基硅油 B
合成路线：Байду номын сангаас
宁波化工 Ningbo Chemical Industry
2009 年第 3 期
Me HO Si-O
+ H MeO
42
Me
Si OMe
KOH
表 1 实验仪器
3.1.2
名称 调温电热套 定时电动搅拌器 旋转粘度计 傅立叶变换红外光谱仪 高剪切均质混合乳化机 高温染色小样机 电热鼓风干燥箱、定型机
电子天平
实验药品
型号 DZTW
JJ-1 NDJ-1 IR100 100L-A HSB 101A-1 CP203
表 2 实验药品
生产厂家 北京市永光明医疗仪器厂
针对氨基硅油作为织物整理剂存在易黄变的 缺点，低黄变整理是近年来氨基硅油研究领域的热 门课题。本文提出变伯氨基为仲氨基、低分子质量 聚羟基硅氧烷，有效降低活性氢的数量，防止伯氨
基的氧化，降低黄变的解决方法。通过选择适当的 改性剂 3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，合成低黄 变改性氨基硅油柔软剂，利用红外光谱进行表征。 重点探讨原料、催化剂、反应时间、反应温度及氮 气通入量等对改性后的氨基硅油外观、白度、柔软 性、稳定性等性能的影响。
WACKER 公司的 CWT1281 是用 3-氨基环己基甲基 二甲氧基硅烷偶联剂，得到的氨基改性聚硅氧烷结 构式如下（图 3）：
Me
Me
HO Si-O Si O Me
m
n
Me
CH2CH2CH2 NH
图 3 环己氨改性反应式
这种改性方法（包括哌嗪基改性），白度大大 提高，柔软性、吸水性及除污性也有较大提高。由 于它基本不黄变，手感也较好，所以是目前较为普 遍，也较为理想的改性氨基硅油[6]。
哌嗪基改性的低黄变硅油的制备
2009 年第 3 期
N-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷泛黄严 重，关键是 γ-位仲氨基氧化物的协同效应，加速伯 氨基氧化物产生发色团，产物(2)经脱水形成较稳定 的共轭结构中间体(3)，起着氧化泛黄中非常重要的 作用。通常氨值越高，黄变越严重；降低氨值，黄 变缓解，但柔软度下降。通常认为，侧链氨基中双 胺型黄变最为严重，伯氨基其次，仲氨基和叔氨基 改性硅油，基本上无黄变现象。目前不黄变的都从 仲氨基改性及叔氨基改性。
合成路线：
CH3
Me
SiO
+ MeO Si OMe
KOH
CH3
CH2CH2CH2NH CH2CH2NH2
Me
Me
MeO Si-O Si O Me
m
n
Me
CH2CH2CH2NH CH2CH2 NH2
称取 400gD4 和 0.25g50%KOH 水溶液加入到 1000L 的四口烧瓶当中。打开加热套慢慢加热，同 时打开搅拌器进行搅拌。当温度上升到 140℃时停 止加热，并控温在 135-145℃之间保温 1h。反应 1h
准确称取试样 15g，置于烧杯中，加入 30ml 异丙醇，用玻璃棒搅拌破乳。静置分层，等分层清 楚后，小心倾去水和醇层，加入适量丙酮，稍加搅 拌立即倾去丙酮层。将试样放入烘箱中，在 50℃下 维持 2h。然后，置于干燥器内冷却到室温，称重。 3.3.2.3 粘度的测定
将已经冷却好的 180g 硅油装入 200ml 的塑料 瓶当中，用 NDJ-1 型旋转粘度计测定其粘度。 3.3.2.4 白度的测定
宁波化工 -9-
哌嗪基改性的低黄变硅油的制备
2009 年第 3 期
3.2 哌嗪基改性硅油合成原理 以线性体 WS-62M、3-哌嗪丙基甲基二甲氧基
硅烷为反应原料，通过酯交换反应和缩聚反应，将 普通氨基硅油上的伯氨基取代为仲氨基，其反应机 理如下。
3.2.1 酯交换反应 在本论文中，先以线性体 WS-62M 和 3-哌嗪丙
2.2.2 叔氨基改性 从上述泛黄机理发现：伯胺和仲胺在[O]作用下
经羟胺中间体可转化为烯胺，叔胺相对稳定，不容
易被氧化，必须在剧烈氧化条件下转化为氧化叔 胺。叔胺改性聚硅氧烷的合成比较复杂，是利用含 氢硅油与 α－烯基环氧化合物的硅氧化加成反应而 制得环氧硅油，然后与有机胺氨解开环，得到的叔 胺改性聚硅氧烷为含有氨基／羟基的聚硅氧烷，这 是制造新型叔氨烷基硅氧烷的一条重要途径。主要 有以下几类（图 4）：
将硅油乳液稀释至浓度为 15g/L 的 400ml 溶 液，加入分散红 2g，将已剪好的纯棉和纯涤浸泡到 溶液中。浴比 1：20，40℃入缸升温至 130℃，保 温 30min。降温 80℃，取出水洗，烘干，对比染色 效果， 并进行评级，1～10 级，以 1 级色变最重， 10 级色变最轻评定标准。 3.3.2.5 手感的测定
由于它的亲水性较好往往可以和其它硅油进行复配以能达到理想的效果是目前研究的方向之一789实验部分31实验仪器及药品311实验仪器实验仪器名称型号生产厂家调温电热套定时电动搅拌器旋转粘度计傅立叶变换红外光谱仪高剪切均质混合乳化机高温染色小样机电热鼓风干燥箱定型机电子天平dztwjj1ndj1ir100100lahsb101a1cp203北京市永光明医疗仪器厂江苏金坛市中大仪器厂上海精密科学有限公司北京客来得宝科技发展有限公司上海易泰化工有限公司佛山市石湾区宏信佳机械设备厂佛山市石湾区宏信佳机械设备厂厦门火炬开发区中桥科技大厦2312实验药品实验药品名称规格生产厂家偶联剂602n氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷gp108哌嗪丙基甲基二甲氧基硅烷线性体ws62m聚二甲基羟基硅氧烷koh甲苯异丙醇溴酚蓝指示剂丙酮乳化剂工业级工业级工业级工业级分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯工业级美国道康宁公司日本信越公司上海硅普化学品有限公司德国waker公司天津富晨化学试剂厂汕头西陇化工厂汕头西陇化工厂天津科密欧试剂开发中心上海凌峰化学试剂有限公司广州旭美化工科技有限公司哌嗪基改性的低黄变硅油的制备200932哌嗪基改性硅油合成原理以线性体ws62m3哌嗪丙基甲基二甲氧基硅烷为反应原料通过酯交换反应和缩聚反应将普通氨基硅油上的伯氨基取代为仲氨基其反应机理如下
江苏金坛市中大仪器厂 上海精密科学有限公司 北京客来得宝科技发展有限公司 上海易泰化工有限公司 佛山市石湾区宏信佳机械设备厂 佛山市石湾区宏信佳机械设备厂 厦门火炬开发区中桥科技大厦 2 楼
名称 D4（八甲基环四硅氧烷） 偶联剂 602（N-β-(氨乙基)–γ-氨丙基三甲氧基硅烷） GP-108（γ-哌嗪丙基甲基二甲氧基硅烷） 线性体 WS-62M（聚二甲基羟基硅氧烷）
CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
Si O CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOCH3
图 2 乙酸酐酰化改性反应式
酰化改性的氨基硅油，简单易行。白度、吸水 性及除污性均有所提高，但手感有所下降。是较早 的一种改性方法，目前在市场上占有一定的份额[5]。
另—途径是引入新的硅烷偶联剂。例如德国
称取 10g 乳化剂并加入 20g 硅油，搅拌 5～10 分钟。称取 0.4g 醋酸并加水至 5.00g。慢慢滴加到硅 油当中。搅拌 30min 后，称取 165g 水，慢慢滴加到 硅油乳液当中，搅拌 1h，静置直至透明。
3.3.2 应用与性能测试 3.3.2.1 氨值的测定
准确称取约 1g 的硅油于锥形瓶中,加进 30ml 的甲苯和 15ml 异丙醇溶解，然后滴加 3～4 滴溴酚 蓝指示剂，用 0.1mol/L 的盐酸滴定。以溶液颜色由 蓝色变为淡黄色为终点[10]。 3.3.2.2 含固量的测定
Si O
(CH2)3OCH2CH CH2 N
NH
OH
Si O
CH3
(CH2)3OCH2CH CH2 NHCH3CH2CH2N
OH
CH3
图 4 叔氨基改性氨基硅油方法
叔氨基改性的结果是：基本无黄变，亲水性大 是目前研究的方向之一[7,8,9]。 大提高，但手感有所下降（哌嗪基改性除外，因为 3 实验部分 它上面含有仲氨基）。由于它的亲水性较好，往往 3.1 实验仪器及药品 可以和其它硅油进行复配，以能达到理想的效果， 3.1.1 实验仪器
KOH 甲苯 异丙醇 溴酚蓝指示剂 丙酮 乳化剂
规格 工业级 工业级 工业级 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业级
生产厂家 美国道康宁公司 日本信越公司 上海硅普化学品有限公司 德国 Waker 公司 天津富晨化学试剂厂 汕头西陇化工厂 汕头西陇化工厂 天津科密欧试剂开发中心 上海凌峰化学试剂有限公司 广州旭美化工科技有限公司
2.2 氨基硅油的改性方法 2.2.1 仲氨基改性
侧链仲氨基改性主要有两个途径。其一是在双 胺型聚硅酮的基础上对伯氨进行酰化保护，减少活 泼氢，酰化深度在氨基硅油中的原子于酰化时，能 降低黄变。酰化剂有马来酸酐、乙酸酐和丁内酯， 乙酸酐是最简便而且最有效的方法。它们的反应如 下（图 2）：
Si O
+ (CH3CO)2O
O －Si－O－
CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
－Si－O－ CH2CH2CH2NHCH2CH2NHOH OH
－Si－O－ CH2CH2CH2NHCH2CH2N=NOH OH
（1） （2）
－Si－O－ CH2CH2CH2N=CH2CH2N=NOH （3）
图 1 发色团形成反应式
宁波化工 -7-
称取线性体 WS-62M 400g 和 γ-哌嗪丙基甲基 二甲氧基硅烷 27.8g 加入到 1000L 的四口烧瓶当中。 打开加热套慢慢加热，同时打开搅拌器进行搅拌。 当温度上升到 80℃时停止加热，并控温在 80-90℃ 之间保温 3h。当反应 3h 后，加入 0.25g50%KOH 水溶液，同时通入适量氮气。同时控温在 80-90℃ 之间保温 2h。 3.3.1.4 硅油的乳化
3.2.2 缩聚反应
当酯交换反应趋于平衡时，加入碱性催化剂， 就会发生缩聚反应。线性体和 3-哌嗪丙基甲基二甲 氧基硅烷中的硅氧键在碱性条件下发生断裂，然后 发生缩聚反应。其反应机理如下：
Me
Me
/-
Me
Me
碱催化剂 MeOH
HO Si-O Si O Me
HO Si-O Si O Me
42
Me
CH2CH2CH2
宁波化工 Ningbo Chemical Industry
2009 年第 3 期
【产品开发】 哌嗪基改性的低黄变硅油的制备
钟育波 1，夏建明 2，邢姗姗 2 (1、汕头创新德美化工有限公司，汕头 515141；2、浙江纺织服装学院染整技术研究所，宁波 315010)
中图分类号：TS195.2 文献标识码：A