【精品】实验十五离子迁移数的测定

文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑.欢迎下载支持.
【关键字】精品
实验十五 离子迁移数的测定
当电流通过电解质溶液时，溶液中的正负离子各自向阴、阳两极迁移，由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。

每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数。

若正负离子传递电量分别为q+和q －，通过溶液的总电量为Q, 则正负离子的迁移数分别为：
t+=q+/Q t-＝q-/Q
离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关，增加某种离子的浓度则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加；温度改变，离子迁移数也会发生变化，但温度升高正负离子的迁移数差别较小；同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。

离子迁移数可以直接测定，方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。

(一) 希托夫法测定离子迁移数
【目的要求】
1. 掌握希托夫法测定离子迁移数的原理及方法。

2. 明确迁移数的概念。

3. 了解电量计的使用原理及方法。

【实验原理】
希托夫法测定离子迁移数的示意图如图
2-15-1所示。

将已知浓度的硫酸溶液装入迁移管
中，若有Q 库仑电量通过体系，在阴极和阳极上
分别发生如下反应：
阳极： 2OH -→e 2O 2
1O H 22++ 阴极： 2H +＋2e→ H 2
此时溶液中H +离子向阴极方向迁移，SO 2-
4离
图2-15-1希托夫法示意图 子向阳极方向迁移。

电极反应与离子迁移引起的总结果是阴极区的H2SO4浓度减少，阳极区的H2SO4浓度增加，且增加与减小的浓度数值相等。

由于流过小室中每一截面的电量都相同，因此离开与进入假想中间区的H+离子数相同，SO 离子数也相同，所以中间区的浓度在通电过程中保持不变。

由此可得计算离子迁移数的公式如下：
(1)
式中，F 为法拉第(Farady)常数；Q 为总电量。

图2-15-1所示的三个区域是假想分割的，实际装置必须以某种方式给予满足。

图2-15-2的实验装置提供了这一可能，它使电极远离中间区，中间区的连接处又很细，能有效地阻止扩散，保证了中间区浓度不变。

式(1)中阴极液通电前后H2SO4减少的量n 可通过下式计算
文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.
(2)
式中，C0为H2SO4原始浓度；C为通电后H2SO4浓度；V为阴极液体积(cm3)，由V＝W/ρ 求算，其中W为阴极液的质量，ρ为阴极液的密度，(20℃时0.1mol·dm-3 H2SO4 的ρ＝1.002g·cm-3)。

图2-15-2 希托夫法装置图图2-15-3气体电量计装置图
通过溶液的总电量可用气体电量计测定，如图2-15-3所示，其准确度可达±0.1％，它的原理实际上就是电解水(为减小电阻，水中加入几滴浓H2SO4)。

阳极：2OH-→
阴极：2H+→H2－2e
根据法拉第定律及理想气体状态方程，并由H2和O2的体积得到求算总电量(库仑)公式如下：
(3) 式中，p为实验时大气压；pW为温度为T时水的饱和蒸气压；V为H2和O2混合气体的体积；F为法拉第(Farady)常数。

【仪器试剂】
迁移管1套；铂电极2支；精密稳流电源1台；气体电量计1套；分析天平1台；碱式滴定管(25mL，3支)；三角瓶(100mL，3只)；移液管(10mL，3支)；烧杯(50mL，3只)；容量瓶(250mL，1只)。

H2SO4(C.P.)；NaOH (0.1000mol·dm-3)。

【实验步骤】
1. 配制为0.1mol·dm-3的H2SO4溶液250mL，并用标准NaOH溶液标定其浓度。

然后用该H2SO4溶液冲洗迁移管后，装满迁移管。

2. 打开气体电量计活塞，移动水准管，使量气管内液面升到起始刻度，关闭活塞，比平后记下液面起始刻度。

3. 按图接好线路，将稳流电源的“调压旋钮”旋至最小处。

经教师检查后，接通开关Ｋ，打开电源开关，旋转“调压旋钮”使电流强度为10～15mA，通电约1.5h后，立即夹紧两个连接处的夹子，并关闭电源。

4. 将阴极液(或阳极液)放入一个已称重的洁净干燥的烧杯中，并用少量原始H2SO4液冲洗阴极管(或阳极管)一并放入烧杯中，然后称重。

中间液放入另一洁净干燥的烧杯中。

5. 取10mL阴极液(或阳极液)放入三角瓶内，用标准NaOH溶液标定。

再取10mL中间液标定之，检查中间液浓度是否变化。

6. 轻弹气量管，待气体电量计气泡全部逸出后，比平后记录液面刻度。

【注意事项】
电量计使用前应检查是否漏气。

通电过程中，迁移管应躲免振动。

中间管与阴极管、阳极管连接处不留气泡
阴极管、阳极管上端的塞子不能塞紧
【数据处理】
文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑.欢迎下载支持.
1. 将所测数据列表
室温 ；大气压 ；饱和水蒸气压 ；气体电量计产生气体体积V ；标准NaOH 溶液浓度 。

2. 计算通过溶液的总电量Q
3. 计算阴极液通电前后H2SO4减少的量n
4. 计算离子的迁移数 tH 及tSO 。

思 考 题
1. 如何保证电量计中测得的气体体积是在实验大气压下的体积？
2. 中间区浓度改变说明什么？如何防止？
3. 为什么不用蒸馏水而用原始溶液冲洗电极？
【讨论】
希托夫法测得的迁移数又称为表观迁移数，计算过程中假定水是不动的。

由于离子的水化作用，离子迁移时实际上是附着水分子的，所以由于阴、阳离子水化程度不同，在迁移过程中会引起浓度的改变。

若考虑水的迁移对浓度的影响，则算出阳离子或阴离子的迁移数，称为真实迁移数。

(二) 界面移动法测定离子迁移数
【实验原理】
利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类：一类是使用
两种指示离子，造成两个界面；另一类是只用一种指示离子，
有一个界面。

近年来这种方法已经代替了第一类方法，其原理
如下：
实验在图2-15-4所示的迁移管中进行。

设ＭZ+为欲测的阳
离子，Ｍ′Z+为指示阳离子。

为了保持界面清晰，防止由于重力
而产生搅动作用，应将密度大的溶液放在下面。

当有电流通过
溶液时，阳离子向阴极迁移，原来的界面aa ′逐渐上移，经过一
定时间t 到达bb ′。

设aa ′和bb ′间的体积为V ， t ＭZ+ 为ＭZ+的迁移
数。

据定义有： Q
VFC t Z =+M (4) 式中，F 为法拉第(Farady)常数；C 为 ⎪⎭
⎫ ⎝⎛+Z M 1Z 的量浓度；Q
图2-15-4 迁移管中的电位梯度
为通过溶液的总电量；V 为界面移动的体积，可用称量充满aa ′和bb ′间的水的质量校正之。

文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.欢迎下载支持.
图2-15-5 界面移动法测离子迁移数装置示意图
本实验用Cd2+作为指示离子，测定0.1mol·dm-3HCl中H+的迁移数。

因为Cd2+淌度(U)较小，即U Cd2+＜U H+
在图2-15-5的实验装置中，通电时，H+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。

由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(v) 是相等的，v Cd2+＝v H+由此可得：
即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图2-15-4所示。

因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。

它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。

同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

【仪器试剂】
精密稳流电源1台；滑线变阻器1只；毫安表1只；烧杯(25ml，1只)。

HC1 (0.1000mol·dm-3)；甲基橙(或甲基紫)指示剂。

【实验步骤】
1. 在小烧杯中倒入约10mL 0.1 mol·dm-3HCl，加入少许甲基紫，使溶液呈深蓝色。

并用少许该溶液洗涤迁移管后，将溶液装满迁移管，并插入Pt电极
2. 按图2-15-5接好线路，按通开关K与电源D相通，调节电位器R保持电流在5～7mA 之间。

3. 当迁移管内蓝紫色界面达到起始刻度时，立即开动秒表，此时要随时调节电位器R，使电流I保持定值。

当蓝紫色界面迁移1mL后，再按秒表，并关闭电源开关。

【注意事项】
通过后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。

通电过程中，迁移管应避免振动
【数据处理】
计算t H+和t Cl- 。

讨论与解释观察到的实验现象，将结果与文献值加以比较。

思考题
1. 本实验关键何在？应注意什么？
2. 测量某一电解质离子迁移数时，指示离子应如何选择？指示剂应如何选择？
【讨论】
离子迁移数的测定方法除以上介绍的希托夫法和界面移动法外，还有电动势法。

电动势法是通过测量具有或不具有溶液接界的浓差电池的电动势来进行的。

例如测定硝酸银溶液的t Ag+和t NO-
3
可安排如下电池：
文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑.欢迎下载支持.
(1) 有溶液接界的浓差电池 Ag | AgNO 3(m 1)| AgNO 3(m 2)| Ag 总的电池反应： t NO - 3AgNO 3(m 2)→t NO - 3AgNO 3(m 1)
测得电动势 E 1=2 t NO - 3
1122ln m m F RT ±±γγ (2) 无溶液接界的浓差电池 Ag | AgNO 3(m 1)‖ AgNO 3(m 2)| Ag 总的电池反应： Ag +(m 2)→Ag +(m 1)
测得电动势 E 2= 1
Ag 2Ag )()(ln ++a a F RT
假定溶液中价数相同的离子具有相同活度系数，则可得：
a ±1＝(a Ag +
)1= ( a NO - 3
)1 = γ±1m 1 a ±2＝(a Ag +
)2= ( a NO - 3
)2 =γ±2m 2 因此，t NO - 3
＝2121E E ， t Ag + ＝1－t NO - 3
此文档是由网络收集并进行重新排版整理.word 可编辑版本！。