药学专业中物理化学课后习题答案

第五章 化学平衡三．思考题参考答案1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。

而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。

2．为什么化学反应通常不能进行到底？答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。

这主要是由于存在混合Gibbs 自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs 自由能降低。

如果没有混合Gibbs 自由能，在Gibbs 自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。

如果将反应在van ’t Hoff 平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。

生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。

3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。

对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。

4．什么是物质的解离压？答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。

如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。

显然物质的解离压在定温下有定值。

5．什么是标准摩尔生成Gibbs 自由能？答：因为Gibbs 自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。

即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs 自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数B 1ν=的物质B 时，标准摩尔Gibbs 自由能的变化值称为物质B 的标准摩尔生成Gibbs 自由能，用符号f m (B,,)G P T ∆表示。

热力学数据表上一般列出的是在298.15 K 时的数值。

6．根据公式，r m ln G RT K ∆=-，所以说 r m G ∆ 是在平衡状态时的Gibbs 自由能的变化值，这样说对不对?答：不对。

在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs 自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。

而r m G ∆是指在标准状态下Gibbs 自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：r m B B B ()()G T T νμ∆=∑，因此不能认为r m G ∆是在平衡状态时的Gibbs 自由能的变化值，否则在标准状态下。

它的数值永远等于零。

7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的r m 0G ∆>，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？答：不能。

催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响r m G ∆的数值。

用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。

8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的r m G ∆和K 的关系如何？22322331(1) 3H N 2NH (2) H N NH 22+=+= 答：r m G ∆的下标“m”表示反应进度为1 mol 时Gibbs 自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol 时，得：2r m r m 12(1)2(2) ()G G K K ∆=∆=9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：22C(s)H O(g)CO(g)H (g)+=+ 1r m 133.5 kJ mol H -∆=⋅设反应在673 K 时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。

①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。

答：① 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。

② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。

③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。

因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。

所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。

④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。

⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。

因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。

10． 五氯化磷的分解反应为 523PCl (g)=Cl (g)+PCl (g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。

(1) 降低系统的总压；(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；(3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；(4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。

答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。

（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。

（3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。

（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。

四．概念题参考答案1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的1r m 5 kJ mol G -∆=⋅时，该反应自发进行的方向为 ( )(A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行(C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。

判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下r m G ∆的变化值，而不能用r m G ∆的值。

除非该反应是在标准压力下进行，则r m 0G ∆>，反应能逆向自发进行。

或者r m G ∆是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变r m G ∆的符号，则r m G ∆也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。

2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ）（A ）r m ln p G RT K ∆=- （B ）r m ln p G RT K ∆=-（C ）r m ln x G RT K ∆=- （D ）r m ln c G RT K ∆=-答：（B ）。

根据理想气体化学势的表示式，对数项中用B /p p 表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商p Q ，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是p K ，相应的Gibbs 自由能的变化值为r m G ∆。

3．理想气体反应23CO(g)2H (g)CH OH(g)+=的r m G ∆与温度T 的关系为：1r m /(J mol )21 66052.92/K G T -∆⋅=-+。

若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( )(A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K(C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K答：(C)。

r m G ∆与标准平衡常数p K 的关系式为r m ln p G RT K ∆=-，要使1p K =，则r m 0G ∆=。

从已知的关系式，解得409.3 K T =。

要使反应在标准压力下能自发正向进行，r m G ∆必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K 。

4．在973 K 时，反应222CO(g)H O(g)CO (g)H (g)++垐?噲?的标准平衡常数0.71p K =。

若将如下各分压的理想气体混合在一起，CO 100 kPa p =，2H O 50 kPa p =，2CO 10 kPa p =，2H 10 kPa p =，在相同温度下，反应的方向将 ( )(A) 向右进行 (B) 向左进行(C) 处于平衡状态 (D) 无法判断答：（A ）。

有一个可以作为判据的化学反应等温式为r m ,()ln ln T p p p G RT K RT Q ∆=-+如果若p p K Q >，则r m ,()0T p G ∆<，反应可自发向右正向进行。

这个反应的p Q 值为10100.0210050p Q ⨯==⨯ p Q 远小于p K 的值，所以反应自发向右进行。

5．在350 K 时，43NH HCO (s)发生分解反应的计量方程为43322NH HCO (s)NH (g)CO (g)H O(g)++垐?噲?设在两个容积都等于310 dm 的密闭容器A 和B 中，分别加入纯的43NH HCO (s)1.0 kg 和20.0 kg ，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B 内压力(C) B 内压力大于A 内压力 (D) 必须经实际测定方能判别答：(A)。

因为容器的体积有限，43NH HCO (s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。

6．根据某一反应的r m G ∆值，下列不能确定的是 ( )(A) 标准状态下自发变化的方向(B) 在r m G ∆所对应的温度下的平衡位置(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功(D) 提高温度对平衡的影响情况答：(D)。

温度对平衡的影响情况，要用van ’t Hoff 公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用r m G ∆不好确定。

7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( )(A) 系统的总压力 (B) 催化剂(C) 温度 (D) 惰性气体的量答：(C)。

实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。

8．在某一反应温度下，已知反应（1）3222NH (g)3H (g)N (g)+垐?噲?的标准平衡常数为(1)0.25p K =。