高氮钢的制造工艺

⾼氮钢的制造⼯艺
⾼氮钢的制造⼯艺
发表⽇期：2007年9⽉5⽇出处：冶⾦信息导刊作者：董廷亮李光强【编辑录⼊：bbyy】摘要：⽬前，⾼氮钢已经被认定为是发展⾼质量冶⾦技术的主要⽅向之⼀。

随着⼈们对Array⾼氮钢优良性能的认识，有关⾼氮钢的研制和⽣产得到了不断的进步和发展。

简要回顾了⾼氮钢的国内外研究历程，详细介绍了⼏种公认的可接受的⾼氮钢的⽣产⽅法及其优缺点；最后提出了⾼氮钢的应⽤前景。

关键词：⾼氮钢制造⼯艺氮合⾦化
0前⾔
通常情况下，氮被认为是钢中的有害杂质之⼀。

虽然常压下氮在液态钢中的溶解度很低，但这些少量的氮却能导致钢材产⽣时效脆化，于是开发了各种减少液态钢中氮的⼆次精炼技术，并还在不断地改进。

然⽽，在⾼氮钢中氮作为合⾦元素可以和钢中的其他合⾦元素(如Mn、Cr、V、Nb、Ti等)交互作⽤，⽽赋予该钢种许多优异性能。

例如，提⾼奥⽒体的稳定性，使钢的⼒学性能⼤⼤提⾼，改善钢的耐腐蚀性等等。

Speidel[1]把铁素体基体中含有0．08％(质量分数)以上的氮或在奥⽒体基体中含0．4％(质量分数)以上的氮的钢称为⾼氮钢。

虽然氮加⼊钢中能有诸多有益之处，但由于氮在钢中的极限固溶度极低，限制了其在常规冶炼⼯艺下的加⼊量，致使⾼氮钢的研究在相当程度上仍局限于实验室规模。

⽬前世界各国正致⼒于研究新的冶炼⼯艺并开发新的含氮廉价钢种，以使⾼氮钢的⼤⼯业⽣产成为可能。

国家⾃然科学基⾦和宝钢集团公司的钢铁研究联合基⾦在2001年也把⾼氮不锈钢列⼊了⿎励研究开发的新型钢铁材料。

1国内外研究历程
在1926年，由于战争导致镍的短缺，激发⼈们研究⽤氮取代部分镍来稳定奥⽒体。

氮作为合⾦元素的使⽤最早报道于1938年。

由于炼钢条件的限制，在⼤⽓压强下能加⼊的氮浓度⾮常低，因此作⽤不明显，不⾜以引起冶⾦学家和材料科学家的重视。

随着加压冶⾦技术的发展，氮作为强烈间隙原⼦元素，以廉价、易得等特点，再次引起⼈们的注意。

在20世纪五六⼗年代，⽤氮作为钢中合⾦元素的研究曾经兴起过⼀个⾼潮，以Mn、N 代Ni制的奥⽒体不锈钢在当时是最突出的⼀个代表性⾼氮钢钢种。

20世纪80年代后，⾼氮钢的热潮再次涌现。

从1988年开始，在法国、德国、乌克兰、⽇本、芬兰、瑞典、印度和⽐利时已经连续召开了七届⾼氮钢国际会议。

其问，也召开过其他⾼氮钢国际会议，⽐如，2003-年3⽉在瑞⼠召开了HNS2003，并出版了会议录。

第⼋届国际⾼氮钢会议(HNS2006)于2006年在中国四川的九寨沟召开。

可见⾼氮钢研究的兴隆。

Volkov等对⾼氮钢研究和应⽤动向有⼀定的见地，显然将⾼氮钢研究的领域⽐前⼀次⾼潮⼤⼤扩展了，见图1。

在开发新钢种的同时，⼈们也认识到⾼氮钢的制备过程还必须解决存在的⼀些特殊问题。

⾼氮钢的研制在于两⽅⾯：⼀⽅⾯根据材料性能的要求设计含氮钢的成分；另⼀⽅⾯是通过何种制备⼿段来得到合乎成分要求的⾼氮钢。

由于氮在钢中溶解度很⼩，因此⾼氮钢⽣产中的关键
问题是提⾼钢中氮的浓度，防⽌冷凝过程中钢内氮的逸出和保证氮在钢内均匀分布.
2⾼氮钢的制造⼯艺
当前发展⾼氮钢的主要问题是发展相应的⼯艺和设备，以保证⾦属在凝固时整个体积范围内达到⼀个⾼且均匀的氮浓度。

⾼氮钢不像其他钢种那样容易冶炼，为了加⼊⾜够量的氮，钢的合⾦成分或冶炼⼯艺或两者都必须加以调整以使氮的溶解度⾜够⾼。

氮的溶解度取决于压⼒、温度和合⾦成分，这在⽂献中有较详细的讨论，因此为了加⼊⾜够量的氮，通常希望钢中含有尽可能⾼的铬和锰且在⾼氮压⼒下熔炼。

⽬前⾼氮钢的⽣产有以下⼀些⽅法。

2．1固体含氮合⾦添加法
该法向熔池添加含氮铁合⾦，如含氮的Mn—FeCr—Fe，V—Fe，氮化物Si3N4或氰化物Ca(CN)2，等，以达到氮合⾦化的⽬的，其最⾼含氮量可达到0．5％～0．6%，。

但是由于该法引⼊了含氮铁合⾦，⼀是提⾼了材料的成本，⼆是降低了钢液的纯净度，⽽且，氮的浓度起伏加剧，易在⾼氮区形成氮⽓泡。

2．2增压感应炉中⼤量氮合⾦化
Okamoto等以及Frehser和Kubiseh在1962年和1963年分别报道了奥⽒体钢在实验室规模的增压感应炉中进⾏⾼氮合⾦化研究的情况。

钢在增压感应炉中进⾏⼤量氮合⾦化是通过⽓相产⽣作⽤的。

在熔融⾦属和⽓体之间的界⾯通过N2⼀2[N]反应产⽣吸氮，⾦属的吸氮量取决于熔体与氮⽓的接触时问和接触⾯积。

但由于在操作和处理⼤量过饱和氮的钢液时，存在着安全等⽅⾯的问题，故使得⼤规模⽣产的增压感应炉未能获得进⼀步发展。

2．3增压等离⼦炉中⼤量氮合⾦化
20世纪60年代中期，在由Paton研究所(Kiev)和Batell研究所(Ohio)共同发表的⽂章中叙述了⽤等离⼦重熔炉⽣产⾼氮合⾦钢的情况。

其原理也是通过⽓相实现的，差别在于氮在等离⼦弧中分离成原⼦的形式供给液体⾦属。

液态⾦属的吸氮量取决于氮⽓的分压、熔炼速率以及等离⼦弧的条件等。

在等离⼦弧作⽤下，达到氮饱和浓度仅需3min，时间明显⽐电
阻炉、感应炉所需的时间短，吸氮速率⼤，⽽且溶液中⾦属杂质含量低，能减少挥发性元素(如Mn和Cr)的损失，不⽤加⼊含氮合⾦就能得到较⾼的氮浓度。

重熔钢锭⼱的平均氮含量约可达0．6％，相当于Sievert公式的平衡值。

然⽽，等离⼦的条件很难控制，因⽽对氮含量也就难于精确控制，并且由于熔炼过程中熔池温度的波动，⽆论从横向或纵向上来看，钢锭中氮的浓度极不均匀。

2．4增压电渣重熔炉中⼤量氮合⾦化
20世纪70年代，西德Krupp Forschungsinstitu的研究⼯作者们利⽤增压电渣重熔⼯艺冶炼⾼氮钢。

重熔装置采⽤冷铜坩埚，可由压⼒调节系统使其不受压⼒作⽤⽽破坏。

其原理与上述两种⽅法相反。

在增压电渣重熔过程中通过⽓相并没有产⽣⼤量氮合⾦化，只有在重熔过程中不断加压，才能向凝固部分和熔池持续添加氮。

系统持续的压⼒只保证将氮导⼊⾦属液中，其⼤⼩取决于合⾦的成分和所要求的氮含量。

加氮的⽅式有两种，⼀种是在重熔过程中连续添加粒状⾼氮合⾦，另⼀种是以钢制空⼼管作外套，内装烧结的或铸造的⾼氮合⾦芯组成的组合电极进⾏重熔。

在重熔过程中持续地添加⾼氮颗粒时，不仅加氮，⽽且要加⼀定量的Cr和Mn。

采⽤这种⼯艺已⽐较成功地冶炼了不少⾼氮不锈钢。

增压电渣重熔存在许多不⾜，除⽣产成本⾼外还有：1)为了获得⾼氮含量，需采⽤复杂且昂贵的⽅法制造复合电极，同时根据熔化速率在⾼压下添加⾼氮合⾦粉末；2)向渣中添加氮化物时会扰乱熔炼过程使重熔锭中氮的分布不均匀；3)有时为了得到成分均匀的产品，必须进⾏两次重熔；4)成品合格率低；5)该⼯艺只能⽣产尺⼨规格规定的⼀些锭⼦，不能⽣产任接近最终形状的铸件、棒料和板坯。

2．5反压铸造法⼤量氮合⾦化
在常规冶炼条件下，当钢液中含氮量较⾼时，氮在凝固过程中形成⽓体并逸出，使钢锭内外出现⽓孔，严重使钢铁表⾯会呈蜂窝状。

保加利亚的Rashev等经过多年努⼒发明了⾼氮钢反压铸造法，成功解决了前述难题。

反压铸造设备装置的要点在于控制加压装置中熔融⾦属和⽓相的⽓体置换反应，以保证准确地控制钢锭中有害⽓体和有利⽓体的含量。

利⽤这种⽅法成功地冶炼了⼀系列超⾼氮不锈钢、⼯具钢、结构钢和⼀些其他特殊性能的钢，其含氮量可⾼达1．2％左右。

结果表明，此法⽤于⼤规模⽣产⾼氮钢是很有潜⼒的。

它的独到之处在于其合⾦化和凝固过程可以在时间和空间上都加以分开；反压铸造装置可⽤来熔化⾦属也可⽤来接收已经熔融好的⾦属。

值得注意的是，采⽤此法可以省去等离⼦弧重熔、电渣重熔、增压电渣重熔等那样⼀个完整的冶炼⼯序。

此法的优点还有氮在钢锭纵向和横截⾯上分布均匀；易加⼊低熔点易挥发⾦属(Ca、Pb、Mg、Zn等)。

但是此法未能发展成⼤⽣产，主要阻⼒使凝固时所需要的⽓压太⼤，使得它所能制造的钢锭吨位有限。

2．6 VOD⼯艺⼤量氮合⾦化
Holzgruber[3]考虑到⾼压电渣重熔的缺点提出了⽤V0D炉⼤规模⽣产⾼氮钢的⽅法。

此法是采⽤氮⽓吹洗液体⾦属⽽达到氮合⾦化的。

⽤⾃耗或⾮⾃耗电极加热的电渣产⽣具有恒定化学成分的液体⾦属，⽓态的氮从底部通⼊到液体⾦属中，液体⾦属和渣池保持在⼀定压⼒下以控制氮含量。

这种系统的⼀个优点是：氮⽓净化，可以达到廉价合⾦化的⽬的，同时可产⽣搅拌效应，均匀成分和温度；氮含量借助对处理室内的压⼒进⾏控制，控制⽅便；整个过程是在⼀个密闭容器内完成的，可以采⽤任⼀种普通的铸造技术。

⽇本不锈钢公司的⼀项发明指出，在VOD精炼时利⽤底吹压缩空⽓可有效地进⾏脱碳并能增氮，同时还促进了对钢液的搅拌效果，特别有利于炼⾼氮不锈钢。

2．7粉末冶⾦法⼤量氮合⾦化
除了上述使熔融铁基合⾦⼤量氮合⾦化的⼏种⽅法外，粉末冶⾦法也能使钢中氮含量⾼达1％以上。

⽤粉末冶⾦技术(P／M)制备⾼氮钢出于如下两个基本考虑：1)⽤加压渣重熔和反压铸造法制备的钢锭存在的缺点是热加⼯性⽋佳，⽽粉末冶⾦技术是细化晶粒，均匀显微组织的有效措施，特别是新近成熟的粉末锻轧技术还能制得相对密度⼤于99．6％的成品；2)对许多合⾦化程度中等的钢来说，氮在其γ相中的溶解度(低温下)甚⾄⼤于它在钢⽔中的溶解度(⾼温下)。

通过粉末冶⾦途径⽣产⾼氮钢的⽅法有：1)钢⽔渗氮后雾化，如⾼压⽓体雾化和离⼼雾化；
2)钢⽔雾化过程种渗氮，如等离⼦旋转电极熔化⼀离⼼雾化法；3)固态渗氮，在流态化床反应器或旋转炉中进⾏渗氮及机械合⾦化。

⽬前最多的是⽤此法⽣产⾼氮⾼速钢，⽇本神户制钢公司采⽤KHA⼯艺⽣产了⾼氮粉冶⾼速钢；瑞典的ASP公司⽤粉末段轧技术也制成性能⼗分优异的⾼速钢。

上述制备⽅法中，氮⽓加压熔炼(加压电渣重熔或加压感应熔炼)被认为是最有前途的，其最⾼运⾏压⼒已达5．0MPa。

利⽤该装置，在不加Mn元素的情况下，可以成功地试制出含氮量达到1．0％(质量分数)以上的奥⽒体不锈钢，这⼀含氮量⼤⼤⾼于以往的⾼氮不锈钢，⽽且这种不锈钢的性能⾜以与钛材相媲美，它具有⾮常优良的耐腐蚀性能，并可望在⾼强度钢和⽆Ni不锈钢领域得到进⼀步发展。

3⾼氦钢的应⽤前景
应该指出，虽然氮的引⼊可显著改善材料的性能，但并不是越⾼越好，⽽是存在着最佳含氮量。

对奥⽒体类钢，最佳含氮量为0．8％⼀1．3％，当考虑断裂韧性时，氮取下限值，当考虑屈服强度时，氮取上限值；对于马⽒体类钢，最佳含氮量则是
0．3％～0．5％；铁素体类钢应⼤于0．08％。

近年来，⾼氮钢的研究受到了国际冶⾦界的⾼度重视，世界各国也推出了⼀些牌号的⾼氮钢钢号，但对氮在各类钢中的作⽤⾏为、氮与其他合⾦元素的交互作⽤、对相变过程的影响等物理冶⾦⽅⾯的基本规律研究却未有很⼤进展，致使⼈们未能掌握氮在钢中和其他合⾦元素之间的最佳配⽐及其对性能的作⽤规律。

要使⾼氮钢像其他钢种⼀样应⽤于⽣产实际，尚有许多问题亟待解决。

3．1基础理论研究
1)氮在液态钢中的溶解度计算均借⽤相互作⽤参数修正Sievert定律。

其实，在⾼压、⾼合⾦元素浓度下，稀溶液的相互作⽤参数可能不再适⽤了。

⽽氮在凝固态、固态钢中的固溶度模型尚未有统⼀的认识。

2)Uggowitzer,⼀等⼈曾讨论过氮在奥⽒体钢中的强化机制，认为氮对屈服强度的影响由固溶强化、晶界强化和冷变形强化三部分组成，并给出了相应的模
型，但这些模型的正确性尚有待于进⼀步证实。

对于某种特定的⾼氮钢，其微观结构不同，强化⽅式当然也不同，应深⼊研究。

此外，氮在铁基固溶体中的存在形式，氮对原⼦间的结合点阵缺陷和能量的影响以及含氮铁合⾦液的热⼒学性质也尚需研究。

3)氮在钢中的热稳定性对⾼氮钢在⾼温场合的应⽤和真空状态下的应⽤、焊接部位性能的变化等都有影响，⽬前对此也缺乏研究。

3．2应⽤研究
扩⼤⾼氮钢应⽤，⼀⽅⾯要继续寻求某些特殊的领域，在这些领域中采⽤的⾼氮钢在总成本中所占⽐例很⼩，主要发挥⾼氮钢的不可替代的作⽤，另⼀⽅⾯是改进⾼氮钢⽣产技术、降低成本以取代常⽤的钢种。

1)⽬前已开发的各种氮合⾦化和熔炼⽅法在安全性、组织的均匀性和控制⽅⾯均存在着不同程度的困难。

2)作为结构材料，可焊接性关系到⾼氮钢的应⽤和推⼴。

⾼氮钢中氮过饱和，
若采⽤传统的焊接⽅法，往往会引起氮⽓泡析出和焊接开裂。

对⼏种⾼氮钢焊接性能的研究表明，只要采⽤合适的焊接⼯艺和⽅法，⾼氮钢还是可以焊接的。

⾼氮钢的强化⽅式很多，不同的处理⼯艺相组合，获得的材料性能当然不同。

有必要系统地研究⾼氮钢的处理⼯艺和性能问的关系，以获得最佳的材料性能。

3．3新钢种的开发
⽬前，⾼氮钢的研究主要限于奥⽒体钢或铁素体和马⽒体钢。

其实，氮的作⽤远不⽌此，First在论述钢中氮的有益作⽤时认为，氮对HSLA钢、珠光体钢和双相钢等钢种均有益。

为此，可开发出许多新型的含氮钢种。

(武汉科技⼤学钢铁冶⾦与资源利⽤省部共建教育部重点实验室)。