10 固相法

冲击波
液相共 沉淀法
前驱体
化合和晶化
35
➢前驱体制备
氨水 过滤洗涤 干燥120℃ Fe2O3和ZnO
Fe(NO3)3和Zn(NO3)2 沉淀
36
电子衍射谱：产品成分为铁酸锌； XRD分析结果：
①煅烧法制备的尖晶石铁酸锌，XRD衍射峰的 位置和强度完全符合尖晶石铁酸锌的标准谱图。 ②冲击波法制备的铁酸锌完全没有衍射峰。原因： 产物晶粒太小(5nm左右) 光催化活性：冲击波法制备的铁酸锌活性=3煅 烧法制备的尖晶石铁酸锌
19
10.2.5 粉碎法制备超细粉体
粉碎法是指借用各种外力，如机械 定 力、流能力、化学能、声能、热能 义 等使现有的固体块状材料粉碎成超
细粉体。
应用领域
最常用的方法之一。在金属、非金属、有机、无 机、药材、食品、日化、农药、化工、材料、电 子、军工、航空、航天等行业广泛应用。
20
几种超细粉碎设备的一般工作范围
6
10.2.1 热分解法制备超细粉体
该法是利用固体原料的热分解生成新的固相物料 的方法，一般固体物料的分解有三种情况：
s1 s2 g1
(1)
s1 s2 g1 g2 (2)
s1 s2 s3
(3)
s 代表固相；g 代表气相。
Why
通过热分解法制备粉体，必须利用反应式 (1) 或 (2)
7
设备类型
高速机械冲 击式磨机 气流磨 振动磨 搅拌磨 球磨机 胶体磨
给料粒度 /mm
<8
<2 <6 <1 <10 <0.2
产品粒度 /μm
3～74
1～30 1～74 1～74 1～100 1～20
适用范围 (按物料硬度分)
中硬、软
中硬、软 硬、中硬、软 硬、中硬、软 硬、中硬、软 中硬、软
粉碎 方式
固体助磨剂：硬脂酸盐类胶体、二氧化硅、炭黑； 液体助磨剂：各种表面活性剂、分散剂等； 气体助磨剂：丙酮、四氯化碳、甲醇等。
25
10.2.6 高能球磨法制备超细粉体
高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使介 质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把物料粉 碎为超细粉体甚至纳米级粉体的方法。
分 1、机械研磨 类 2、机械合金化
S-S反应特征
➢ 高温； ➢ 物质传输：原来处于晶格平衡位置的原子或离子
在一定条件下脱离原位置而作无规则行走，形成 移动的物质流； ➢ 反应物相互接触：粉碎、混合或者成团烧结。
4
固相法制备超细粉体
固相法是通过对固相物料进行加工得到超细粉 体的方法。如把盐转化为氧化物、将大颗粒产品加 工成超细粉体等，就属于固相法范围。此外当一些 复杂化合物，采用液相法和气相法难于制备时，必 须采用高温固相反应合成，这也属于固相法。
2、高能球磨法 Si粉在室温N2(OR NH3)中通过高能球磨法与 N2发生反应，制备纳米Si3N4陶瓷粉末。
32
10.2.7 冲击波化学合成法制备超细粉体
冲击波化学：研究以冲击波为能量引起化学反 应的一门界于爆炸力学与化学之间的边缘学科。
分类： (1)气体冲击波化学：快速升温； (2)凝聚态物质的冲击波化学：短时高压，石 墨→金刚石。
11
10.2.2 高温固相反应法制备超细粉体
高温固相反应法分两步进行
首先根据所要制造粉料的成分设计反应的物质 的组成和用量，常用的反应物为氧化物、碳酸 盐、氢氧化物。将反应物充分均匀混合，再压 成坯体，于适当高温下煅烧合成，再将合成好 的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度，该法常 用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。
1025粉碎法制备超细粉体粉碎法是指借用各种外力如机械力流能力化学能声能热能等使现有的固体块状材料粉碎成超应用领域应用领域21几种超细粉碎设备的一般工作范围设备类型给料粒度mm产品粒度适用范围按物料硬度分粉碎方式高速机械冲球磨机101100胶体磨02120粉碎过程中的机械力化学效应物料在受到机械力冲击研磨挤压剪切弯曲等作用而被粉碎时粒度被减小的同时还导致自身物质结构及表面物理化学性质的变化这就是人们常说的机械力化学
28
机械合金化技术的设备
行星式球磨机
行星式球磨机是在同一 转盘上装有四个球磨罐，当 转盘转动时，球磨罐在绕转 盘轴公运动中相互 碰撞，研磨和混合样品。
29
高能球磨法制备纳米微粒
①纳米纯金属 ②不互溶体系纳米结构材料的制备 ③纳米金属间化合物 ④纳米级的金属 – 陶瓷粉的复合材料 ⑤聚合物 – 无机物纳米复合材料的制备
12
优点：适合大批量生产，成本不高
特 缺点：
1. 制得的粒度不可能制太备细Ba，(M一g1/般3Ta为1/3)O3(一种微
点 0.5-1μm
波介质振荡器材料)：
2. 机械粉磨易混入杂1、质以。BaCO3、MgO、Ta2O5
为原料，温度达到1400℃才能
注意问题得到纯的Ba(Mg1/3Ta1/3)O3 ；
第10章 固相法
1
10.1 固相反应
固相反应分类
一种固态物质的反应：固体物质的溶解、聚合 单一固相内部的缺陷平衡 气固反应 固液反应 两种以上固态物质之间的反应 固态物质表面的反应：固相催化反应和电极反应
2
固相反应影响因素
内在因素 1. 固体反应物质的晶体结构 2. 内部缺陷 3. 组分的能量状态 4. 形貌：粒度、孔隙度、表面状况
A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O500-600℃ A12(SO4)3＋ 2NH3↑+SO3↑＋2H2O
A12(SO4)3 800-900℃Al2O3＋3 SO3↑
γ－Al2O3 1300℃α－Al2O3
10
热分解法制备超细粉体的特点
设备简单，用一般电阻加热即可，工艺也易于 控制，但一般仅限于制备氧化物，大多数情况 下粒度偏大或团聚较重，要得到超细粉体需要 进行粉碎。
37
查资料
Al2O3晶体类型与应用。
38
此法还特可以合1、成纯SiN度和高硼的金属化合物。还原剂除 用C，还点可用2A、l 粒和度M较g的大，，但数这微时米产左品右粉末中会含 有Al2O3和MgO，需要用酸洗等方法除去。
16
10.2.4 金属燃烧法制备超细粉体
该法是指通过剧烈的放热反应使金属氧化或氮化 而获得粉体的一类方法。 迄今为止，最成功的是自蔓延高温合成法。 自蔓延高温合成法的基本原理：利用强烈放热反 应的生成热形成自蔓延燃烧过程来制取化合物粉体， 用此法已成功制备出了TiN、AlN等粉体。
再如：菱镁矿分解可得到氧化镁
MgCO 3 MgO CO 2 这是获得制造镁质耐火材料的基础。
9
硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中热分 解可获得性能良好的Al2O3粉体：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 200℃ A12(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑
23
(2) 粉碎过程的“逆粉碎现象” 指的是物料 在粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度的 减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒 之间的相互作用力增强，团聚现象增加，达到 一定 时间后，颗粒的粉碎与团聚达到平衡，即：
粉碎 团聚
打破平衡的方法：粉碎过程中加入助磨剂
24
助磨剂分类——物质形态
干
干 干、湿 干、湿 干、湿 湿
21
机械粉碎法制备超细粉体的几个重要问题
(1) 粉碎过程中的机械力化学效应 物料在 受到机械力 ( 冲击、研磨、挤压、剪切、弯曲等 ) 作用而被粉碎时，粒度被减小的同时，还导致自身 物质结构及表面物理化学性质的变化，这就是人们 常说的“机械力化学”。
22
机械力化学作用导致物料活性增强的原因
内容：冲击波引发相变→物质激发→极化→分 解→化合等化学反应
33
冲击波的作用
① 发生晶形转变； ② 处理无机固体→塑性形变，位错密度增加； ③ 晶格位错→表面能增加，增加反应物活性→ 冲击波可活化催化剂； ④ 作用时间短→晶粒小，制备纳米尺寸的复合 氧化物粉末。
34
冲击波合成法制备纳米铁酸锌
方法：液相共沉淀法制备氧化铁和氧化锌前驱体， 冲击波处理前驱体使之达到化合和晶化。
主要特点：产量大，易实现工业化，可以制备其 他方法无法制备的一些粉体，不足之处是粉体的细度、 纯度及形态受设备和工艺本身的限制，往往得不到很 细及高纯的粉体。
5
10.2 固相法制备超细粉体
10.2.1 热分解法 10.2.2 高温固相反应法 10.2.3 还原反应法 10.2.4 金属燃烧法——自蔓延燃烧合成法 10.2.5 粉碎法 10.2.6 高能球磨法——机械合金化技术 10.2.7 冲击波化学合成法
17
特点
利用化学能在其内部快速自热，而不是用电能外 部缓慢加热。其优点是工艺装置较简单，产量较大， 不足之处是产品粉末团聚较重，粒度偏大。
18
自蔓延高温合成AlN
以Al粉(粒度=24.9μm)为原料，合成氮化铝，反 应式为：
2Al N2 2AlN
稀释剂：AlN，降温，分散熔铝 氮分压：p（N2）↑，最终转化率↑ 添加剂：疏松剂NH4Cl，降温，产物疏松易破碎
外部因素 1. 反应温度 2. 参与反应的气相物质的分压 3. 电化学反应中电极电压、射线辐照、机械处理
外部因素影响或改变内在因素
3
固相反应机理
吸着现象，包括吸附和解析； 在界面上或均相区内原子进行反应； 在固体界面上或内部形成新相的核，即成核反应; 物质通过界面和相区的输送，包括扩散和迁移。
一定量的木屑和食盐，由于原料的纯度有限，生 成的SiC常常含有较多的杂质，需进行酸碱洗涤 以提高纯度。
15
还原反应法制备AlN超细粉体
碳热还原法合成氮化铝，反应式为：
Al2O3 3C(s) N 2 (g) 2 AlN (s) 3CO(g)
该反应原料通常是市售的Al2O3和炭黑，入炉前 将二者充分混合，合成温度以1650℃左右为宜。
26
机械研磨和机械合金化异同点
机械研磨和 机械合金化 的异同点
对象为单一物质，是粉 碎法的深化
对象是两种或两种以上的粉末 物质，在球磨罐中经压延、压 合、碾碎、再压合的反复过程， 最后获得组织和成分分布均匀 的合金粉末。
27
机械合金化技术的特点
➢使材料远离平衡状态，获得其他技术难以获得的特殊组 织、结构，扩大了材料的性能范围，且材料的组织、结构 可控； ➢突破了熔铸法和快速凝固技术的局限，拓宽了合金成分 范围，诱发固态相变，制备准晶、非晶态材料，从而避开 了准晶、非晶形成时对熔体冷速和成核条件的苛刻要求； ➢可制备一系列纳米晶材料和过饱和固熔体等亚稳态材料
这是因为气体的生成和排出，可防止生成物收缩和 聚团，并且可在反应物母体上产生巨大应变能使所 生成的颗粒迅速与母体脱离，防止颗粒的长大，不 用再对产品进行分离，易得到高纯产品。
8
常用作热分解原料：碳酸盐、草酸盐、硫酸盐等。 例如：草酸盐的分解反应为
MC 2O4 nH 2O H2O MC 2O4
COCO2 MO CO MCO 3 CO2 MO
生成新表面，粒度减小，比表面积增大； 颗粒表面层产生晶格缺陷，发生晶格畸变； 新表面上产生游离电价键，使邻近颗粒粘附聚集； 机械力作用导致晶格松驰与结构裂解激发出的高能 电子和离子形成等离子区； 因场合而异，在含有扩散过程的固相反应中，粉体 内含有的缺陷构造是活化的根本原因；接触反应的粉 体中，电子缺陷和电子浓度却起到更大的作用。
30
铁酸锌纳米晶的制备
尖晶石铁酸盐是一类重要的催化剂及磁性材料。
方法
过程
特点
反应烧结法 α-Fe2O3+金属氧化物，高温 高温
湿化学法
纯度不高
高能球磨法 α-Fe2O3+ZnO(粉末) 结晶度好,14nm
31
纳米α-Si3N4的制备
1、传统方法 气相合成法、激光法； 特点：制粉效率低、产量小、合成温度高 (>1300℃)、成本昂贵、含一定量的β- Si3N4
选用何种物质为起始原2、料以往Ba往C对O3、合T成a2反O5应和 的工艺条件对生成物有很M大g5(影OH响)5；(CO3)4·6H2O为初始
原料，则在1300℃下就可得到
反应物参加反应的先后纯的次B序a(对Mg最1/3终Ta产1/3)物O3也 有很大影响。
13
10.2.3 还原反应法制备超细粉体
基本原理 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺， 其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还原 某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等，从而 获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原剂是C。
14
还原反应法制备SiC超细粉体
基本的反应式：
SiO2 3C 247 3K SiC 2CO
特点： 为了让产物CO顺利逸出，原料中可以加入