水泥石的工程性质

按照Litvan理沦，水泥浆体中中间层和凝胶孔中吸附 的水在0℃时不能结冰，据估计凝胶孔中的水在-78 ℃以 上不会结冰，因此，当水泥石浆体处于结冰环境时，凝胶 孔中的水以过冷态的液态水存在。低能状态结冰的水与凝 胶孔内处于高能状态的过冷水之间形成热力学不平衡，冰 水和过冷水的自由能差迫使后者自发迁入低能位置，使其 结冰，这个过程会产生内部压力和系统膨胀。
8.5 Strength（P.252）
Factors determining the compressive strength of a cement paste include:
(i) the characteristics of the cement, such as clinker composition and microstructure, gypsum content and particle size distribution;
3. 孔隙率理沦 大量的试验表明：水泥石的强度发展决定于孔隙率，
或者更准确地说决定于水化生成物充满原始充水空间的 程度。
三种理论分别从各个不同角度说明了强度产生的原因
二、影响水泥石强度的因素 1.水泥矿物组成及含量
硅酸盐矿物的含量是决定水泥强度的主要因素, 28天强度 基本上依赖于C3S含量。 7天前强度还有赖于C3A和C4AF ， 28天以后C2S的影响逐渐增大。
In various ways, the factors listed above determine the degrees of hydration of the clinker phases and the phase composition and microstructure of the hardened paste, which in turn determine its physical properties, including strength.
3．碳化收缩 水泥石与CO2作用产生的收缩称为碳化收缩。 空气中CO2含量虽然很低（仅占0. 03 %），但如果有一定的
湿度，水泥石中的氢氧化钙与CO2作用，生成碳酸钙和水，出现 不可逆的碳化收缩。
图2-2-8-8 水泥砂浆的碳化收缩 1：在无CO2空气中干燥； 2：干噪与碳化同时进行； 3：先干燥再碳化
and RH(Relative humidity );
(v) the age;
(vi) the manner of testing, including the water content of the specimen.
The effects of temperature and admixtures are considered mainly in Chapter 11, and some additional factors relevant to mortar or concrete are considered in Section 12.1.
在寒区使用水泥时，其耐久性在很大程度上取决于抵抗冻融循环的能力。
图2-2-8-10 冻融过程中水泥石体积变化
图2-2-8-II 加引气剂的水泥浆冰冻时的体积变化
硬化水泥石中可以结冰的水分是可蒸发水，对于饱水的 水泥石来说，其中可蒸发水的成冰量是温度的函数。见 P.113，表2-2-8-4
有关结冰的破坏机理主要有静水压和渗透压两种理论。
水泥石的抗冻性与水泥石的毛细孔有关，毛细孔愈细， 相变温度越低，则抗冻性愈好。
硅酸盐水泥比掺混合材水泥的抗冻性要好，增加熟料中 的C3S含量，抗冻性可以改善。水灰比影响孔隙率，也影响 抗冻性。
当水灰比小于0.4时，硬化浆体的抗冻性好。当水灰比大于0.55时，抗冻性 将显著降低。
此外，水泥浆体的抗冻性又与遭受冰冻前的养护龄期有关。硬化龄期越长， 受冻后其膨胀值愈小。因此，工程上应防止水泥石过早受冻。
采用树脂浸渍混凝土，可提高水泥石抗冻性。试验证明：当水泥石的充水 程度小于85％～90%时，一般也不会有冻害的问题
二、抗渗性 水泥石的抗渗性指抵抗各种有害介质进入内部的能力。 抗渗性是评价耐久性的重要指标之一。对于某些水泥制品，
如输油、输水及输气用的水泥压力管等，其抗渗性均有一定 要求。 水泥石的渗透系数与水化龄 期和孔隙率及孔结构有关， 水化龄期↑，渗透系数↓
静水压理论认为：毛细孔内经冰并不直接使浆体胀坏，而是 由于水结冰体积增加时，未冻水被迫向外流动，从而产生危 害性的静水压力，导致水泥石破坏。
渗透压理论则认为：凝胶水要渗透入正在结冰的毛细孔内， 是引起冻融破坏的原因。当毛细孔水部分结冰时，水中含的 碱以及其它溶质的浓度会增大；但在凝胶孔内的水并不结冰， 溶液浓度不变，因而产生浓度差，促使凝胶孔内的水向毛细 孔扩散，其结果产生渗透压，造成膨胀压力。另外，类似于 土壤中冰棱镜的形成，毛细管效应也是多孔体膨胀的主要原 因。
2-7 水泥石的结构
水化物组成、形态、水泥石的孔结构、孔内水的形态和相变温度
2-8 水泥石的工程性质
• 8 Structure and properties of • fresh and hardened Portland • cement pastes
汞压力测孔原理
高压测孔压力为300MPa, 测定直径30Å~11μm 的孔; 低压测孔压力为0.15MPa, 测定直径50Å~750μm 的 孔。
液体表面类似张紧的橡皮膜,如果液面是弯 曲的,它就有变平的趋势. 因此凹液面对下面 的液体施以拉力，凸液面对下面的液体施 以压力.浸润液体在毛细管中的液面是凹形 的,它对下面的液体施加拉力,使液体沿着管 壁上升,当向上的拉力跟管内液柱所受的重 力相等时,管内的液体停止上升，达到平衡
补充：弯曲液面下的压力
2.水灰比和水化程度 在熟料矿物组成大致相近的条件下，水泥浆体的强度主要与水
灰比和水化程度有关。水灰比越大，产生的毛细孔隙越多，胶空 比越小，抗压强度越差。一般情况下，水泥浆体抗压强度与水灰 比之间有很好的线性关系。
3．孔结构 水化产物孔隙率、孔径分布与混凝上强度密切相关。
不同水化产物尽管孔隙率相同，但强度不同，而且相差很 大。这是因为不同水化产物中孔的分布不同所致。当孔隙 率相等时，孔径小，强度则大。
l．化学收缩 水泥完全水化后体积变化： V（水化凝胶）/ V（水化前水泥体积） ≈ 2.2 < V（水化前水泥体积）+V（水）
原因：水化前后反应物和生成物的密度不同。
根据单矿物的缩减作用研究表明，水泥熟料中各单矿物的 缩减作用，无论就绝对数值或相对速度而言，其大小都按下列 顺序排列：
C3A＞C4AF＞C3S＞C2S
(ii) the w/c ratio and the contents of air and of any admixtures present in the mix;
(iii) the mixing conditions;
(iv) the curing conditions, especially temperature
原因1：毛细孔水面曲率变化 浆体失水时，首先是毛细孔中的水蒸发，并形成凹月面，在水 分蒸发过程中，退到毛细孔中的凹月面曲率半径减小，从而使毛细 孔水在液面下所受到的张力增加（液压减小），致使孔壁产生弹性 压缩变形，这是造成干缩的主要原因之一。
毛细现象：浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管 里降低的现象.叫做毛细现象.
这些影响因素决定了熟料相的水化程度和硬化水泥浆体 的相组成和硬化水泥浆体的微结构。相组成和微结构又决 定了硬化水泥浆体的物理性质，包括强度。
水泥石的弹性模量与水泥石的孔隙有很大关系，
E=E0(1-pc） E——水泥石的弹性模量值 Eo ——水泥石在孔隙率为0时的弹性模量值 pc ——毛细孔隙率
二、收缩变形
孔隙率影响
水灰比的影响
渗透系数随水灰比增大而提高。当水灰比较小时，水泥浆中的 毛细孔常被水泥凝胶所堵隔，不易连通，因此渗透系数较小。当 水灰比较大时，不仅总孔隙率提高，而且可使毛细孔径增大并基 本连通，从而使渗透系数显著提高。因此降低毛细孔的数量。 是提高水泥石抗渗性的最有效的措施。
渗透系数除了与孔结构、水灰比有关外，它还与水泥浆体硬化 龄期、水化程度有关。水化反应龄期增长、水化产物增多，毛细 管系统变得更加细小曲折，致使渗透系数随龄期变小。
P-P0= 2γ/R
这里P是液体向外的压力；P0是外部压力；γ是液体表面张 力；R是液体曲率半径。 平面：R=∞， P-P0=0。表明平面液体不受附加压力。 凹面： R<0, P-P0=P‘-P0<0。表明凹面下液体受力小于平面。 凸面： R>0, P-P0=P〃-P0>0 。表明凸面下液体受力大于平面。
4．徐变（蠕变） 在持续的恒定荷载作用下，变形随时间而增长的变化。
试件：硅酸盐水泥在标准条件下养护28天 的水泥石，32M Pa的恒定荷载持续作用21 大，然后卸掉荷载。
水泥石徐变原因：
（1）凝胶体网状结构在应力作用 下容易产生位移和偏转。
（2）凝胶在应力作用下，容易产 生缓慢的流变，晶胶比愈大，徐 变愈小。
因此，水泥熟料的缩减量大小，常与C3 A的含量成线性关系。
水泥缩减作用所产生的孔隙，会影响水泥石的抗冻性和抗 水性以及耐久性。
2.失水收缩
水泥石在湿润时要发生轻微的膨胀，在干燥失去水份时要产生收 缩。）对于水化程度很好的水泥石，在下燥失去水份时收缩量可达2% 以上，水泥石在第一次干燥时的收缩量大部分是不可恢复的，进一步的 干湿循环会使不可恢复的收缩量有所增加，但经几次干湿循环后，每次 干燥产生的收缩将变为可恢复的（见图2-2-8-7)
2-8-4抗腐蚀性
• 汞压法(MIP) 是高压汞测孔, 该 方法是目前研究材料孔级配的 较为先进的方法
• 在压力p 作用下, 凡是大于r 的 孔中都压进了汞。改变压力后 又可测另一个r。
• 压力从p1 改变到p2 , 测出单位 重量试样在此两孔径的孔之间 的孔内所压入的汞体积 ΔV, 则 连续改变测孔压力时, 就可测出 汞进入不同孔级孔中的汞量, 从 而得到试样的孔径分布。
（3）水泥石中的水在应力作用下， 由高应力区向低应力区转移。如 果水泥石处于饱和状态，当应力 消除后，转移的凝胶水可以复原， 由于水分转移引起的变形也可以 恢复，但是，如果水泥石处于干 燥状态，水分蒸发，则变形就不 能恢复，这时，徐变和干燥收缩 相联系，互相促进，加大了水泥 石的变形。
水泥石的抗冻性及抗渗胜是评价耐久性的重要指标 一、抗冻性
• 汞槽中减少的汞液体积Vi 为多 孔介质半径Ri 的孔隙的体积, 这就是压汞试验原理模型。
决定浆体强度的重要因素：总表硬化水泥浆体是由无数钙钒石的针状晶体和
多种形貌的C-S-H、以及六方板状的氢氧化钙和单硫型水化 硫铝酸钙等晶体交织在一起而构成的、它们密集连生交叉结 合、接触，形成牢固的结晶结构网。水泥石的强度主要决定 于结晶结构网中接触点的强度与数量。
原因2：表面能变化
由于水泥凝胶具有巨大的比表面积，胶粒表面上由于分子排 列不规整而具有较高的表面能，表面上所受到的张力极大，致 使胶粒受到相当大的压缩应力。吸湿时，由于分子的吸附，胶 粒表面张力降低，压缩应力减小，体积增大，而干燥时则相反。
原因3：其它
水养护后的浆体在相对湿度为50%的空气中干燥时，其收缩值 约为0.2～0.3%，完全干燥时约为0.5~0.6%。混凝上中由于集 料的限制作用， 干缩要小得多，完全干燥时的收缩量仅为 0.06～0.09%左右。
美国的Mehta教授通过对希腊Santcrin火山灰水泥的研究， 证明孔径分布对强度、干缩、抗硫酸盐性能以及碱-骨料反应都 有显著影响。Mehta认为:28天强度以掺10％火山灰的为最高， 这时水泥石中大于100nm的孔最少; I年强度以火山灰掺量20% 为最高，这时在水泥石中大于 100nm的孔没有，而小于50nm 的孔最多；新生的水化产物填充孔缝，改变孔级配．随龄期增 长，大孔减少，小孔增加。