2-1 知识点 生物碱结构鉴定

N
CH3O
N CH3
OCOCH3 OH COOCH3
文朵灵－－二氢吲哚类
(250, 304nm)
对骨架取代方法的确定也有帮助
如
简单吲哚环上甲氧基的位置
6,7-二甲氧 320
7-甲氧 310 5-甲氧 270
6-甲氧 280 无取代 280~290
若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时， 其UV对判断其母核类型的作用十分有限。 如四氢异喹啉类 (260~280 nm)，单萜吲哚类等。
MeO MeO N
H 3C N H OR O O OMe N H CH 3 MeO OMe
MeO OMe
N CH3 CH2 OH H OCOCH
UV ( CH3OH ): 230 282－289
UV ( CH OH ): 3 ~ 230 282－290
阿托品
N 四氢原小檗碱类
2. Bohlmann吸收带: N上的孤对电子与两个邻位C上的H 成反式双竖键关系时，在2800-2700cm-1区域出现两个以上 νCH峰。
α裂解 例2
F
N H H
F
H OH N H H
E D
D
H OH H
OH
H OH H 浙贝甲素
F
N +
m/e 112(100%)
α裂解 例3－－ 苄基裂解
OR3 R 2O R1O N R OR4 OR5 R2O R1O N R ＋ OR3
多 为 基 峰
(2) RDA裂解 ------环已烯的结构，产生一对互补离子， 对结构鉴定有用
N RDA N H N H α－裂解 N
文 卡 明
N＋
COOMe
m/e 124(100%)
RDA裂解常产生一对互补离子，对结构鉴定很有用。 如四氢原小檗碱型生物碱的裂解：
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四）NMR 法：
1.
1H-NMR
可以提供δ、J值、积分比、裂分图形等多种参数，用
以判断H的化学环境、个数以及空间位置等。
生物碱结构骨架类型较多多，但同类型或相当类型的 生物碱的1H－NMR谱有规律可循；因此要了解其规律，方
第五节 生物碱的结构测定
若某天然物的化学研究已有详细报道，可得到对照品， 那对化合物的鉴定可首先采用对照品对照法： （1）薄层色谱对照－－混合样品展开应为一个斑点 须用三种以上不同展开系统 （2）熔点对照－－混合样品的熔点测定（纯度要求高）
若无化学成分报道或无对照品，则须用波谱法(包括 UV, IR, NMR, MS等)和化学法进行结构鉴定。
因此均应为反式喹喏里西丁环
H N R R'
A B
R＝CH2OH
R’＝H
IR: 2768 cm-1 IR: 2765 cm-1
R＝H R’＝CH2OH
三）MS 法
此法在生物碱结构测定中多有应用。
大多情况下可用EI－MS 测定分子量 鉴定功能团和取代基的存在 指示个别生物碱的特有结构 不同结构式的生物碱，会因其结构上的特点， 表现一定方式的裂解
m/e 72 (100%)
m/e 332 (M-15)
2、涉及骨架的裂解 (1) 以N原子为中心的α裂解 ------ 均裂，生成的含N部分多为基峰或强峰，如 金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。 α裂解 例1
CH N ＋ CH OH ＋ N N
HO
金 鸡 宁
m/e 153
N ＋
m/e 136(100%)
一）UV法 用于反映分子中所含共轭系统的情况，如共轭双键
或芳环的存在与否。
当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱 的整体结构中 时，UV可以反映其骨架类型特征-----对其骨架类型的判断和推定有重要作用。 如吡啶类，喹啉类和简单吲哚类。
例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：
例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收： 简单吲哚 200, 280~290 nm 二氢吲哚 250 nm (s) α-羰基吲哚 320 nm
N
N
O N
N-酰吲哚
257, 280 (s), 290 nm
N O
α-羰基吲哚 320nm
简单吲哚 290nm
二氢吲哚 250nm
9
7 H 3 14 15
5 N 4 21 20 17 OCH3 19 OCO OCH3
H3CO
11
13
1 N H
利血平－－简单吲哚类
H3COOC
OCH3 OCH3
( 7-甲氧基吲哚环，267, 295nm )
裂解规律： 1、母核稳定的化合物，一般易产生由于取代基或边链裂 解产生特征离子。 ① 主体或整体由芳香结构组成 如：4－喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类：
OR M-R N O
+
②
取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子 结构紧密的：
CH3 CH N(CH3)2
+ CH3CH N(CH3)2
H - CH3
H
H H N H N
六、生物碱的结构鉴定
在2700~2800cm-1区域内 有吸收：反式喹喏里西丁环 吲哚里西丁环
H N
H H
无吸收：顺式喹喏里西丁环
反式喹喏里西丁的盐 季铵盐 N－O化物 内酰胺化合物
H N H H
2、Bohlmann吸收带
用途：常用于立体构型的诊断 如：羽扇豆碱的一对差向异构体都有这种吸收，
3α－H，20－βH 3α－H，20－αH 3β－H，20－βH 3β－H，20－αH
17
13
C-NMR数据（δ）
3－C 60.1 60.4 54.6 54.3
20－C 41.6 36.7 34.2 39.9
正育亨烷 别育亨烷 伪育亨烷 表别育亨烷
能进行1H－NMR解析。
2.
13C-NMR
13C-NMR在生物碱结构测定中十分重要，可以从中知
道C的个数和类型，通道其结构的骨架类型和立体构型。 如：在育亨亭类中，可以从其13C-NMR数据判断其正 （别、伪、别表）各系。
9 11
8
7
2 14 H
13 N H H
N4
20
正育亨烷 别育亨烷 伪育亨烷 表别育亨烷