核磁共振谱仪发展简史
ZKBC-NMR-基本介绍
中科百测-核磁共振NMR一、核磁共振的发展历史1930年代，物理学家伊西多·拉比(Isidor Isaac Rabi)发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。
这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。
由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物理学奖。
1946年两位美国科学家布洛赫(F.Bloch)和珀塞尔(E.M.Purcell)发现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核磁共振现象的认识。
在精确测定物质的核磁属性方面取得了突破和进展，为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理学奖。
之后人们发现电磁波作用于原子核系统时，当电磁波频率所决定的量子的能量正好等于原子核相邻能量级之间的能量差时（ΔE=hv），原子核就会吸收电磁波，引起核能态在两个相邻能级之间的跃迁，这就是核磁共振现象。
1948年NMR信号的发现，1948年核磁弛遇理论的建立，1950年化学位移和耦合的发现以及1965年傅里叶变换谱学的诞生，促进了NMR的迅猛发展，形成了液体高分辨、固体高分辨和NMR成像三雄鼎力的新局面。
二维NMR的发展，使液体NMR的应用迅速扩展到了生物领域；交叉极化技术的发展，使50年代就发明出来的固体魔角旋转技术在材料科学中发挥巨大的作用；NMR成像技术的发展，使NMR进入了与人民生命息息相关的医学领域。
二、核磁共振的原理给处于外磁场的质子，辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。
ΔE=γ*Ho*h/2π，其中γ是旋磁比，h是普朗克常数，Ho是磁场强度。
原子核带正电并有自旋运动，其自旋运动必将产生磁矩，称为核磁矩。
研究表明，核磁矩μ与原子核的自旋角动量P成正比，即μγ=P=（h/2π）[Ⅰ(Ⅰ+1)]1/2，γ为比例系数，称为原子核的旋磁比, Ⅰ为自旋量子数，因此只有在Ⅰ≠0时，原子核才能发生共振吸收，产生共振信号。
不能遗忘的磁共振发展史
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小编微信：yxyxfwzx------推广------一、磁共振的早期发展史1973年，当世界第一台CT扫描仪仅仅发布一年后，核磁共振的先驱之一，科学家罗伯·洛赫尔和他的同事们在荷兰的中心实验室开始了最初的核磁共振研究，并得到了著名的核磁共振图像：“诺丁汉的橙子”。
随着研究队伍的壮大，该实验室在1978年组建了团队开展“质子项目”的研究，并拥有了当时世界上最强大的一台长达1米的0.15T 磁体。
1980年12月3号，他们得到了第一幅人类头部核磁共振图像。
后来，在优化了序列设计后，他们又获得了体部图像，放射科医生也第一次看到了可分辨的器官。
不久，实验室又成功获取到世界上第一张二维傅里叶变换后的图像。
1983年末，美苏核危机愈演愈烈。
在这历史背景下，美国放射学会推荐将核磁共振（NMR）改为磁共振(MR)以缓解公众特别是患者对于对于核医学的担心，磁共振成像的术语也沿用至今。
当时，超导磁体逐渐开始流行。
超导拥有更高的场强，更均匀的磁场，可以大幅度提高图像质量。
响应时代的潮流，飞利浦于1983年生产出了第一台超导磁共振Gyroscan S5。
当时的超导磁体具有两个明显的缺点：液氦的价格较高，每升价格高达$50；磁体的长度较长（约8.5米），常规的检查室空间往往不够。
具有多元化技术优势的飞利浦率先解决了这些问题。
该公司生产的低温发生器可以冷却和液化气体，不仅减少了1/3的液氦消耗，同时还将充当隔热层的液氮淘汰出了历史舞台。
同时飞利浦电子部门提出了“穹窿”的设计机构，用来限制外部磁场的干扰,并将所需检查室的大小减小成原来的1/2至1/3。
荷兰的莱顿大学利用这种设计在磁体周围加入多个电缆，诞生了第一个具有主动屏蔽的磁体。
第五章 核磁共振谱
于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
核磁共振基本知识
7. 自旋偶合与偶合常数
自旋裂分规律:(n+1)规律 当一个氢核有n个邻近的全同氢核存在时，其
NMR吸收峰分裂为(n+1)个，相邻峰间距离为J
（Hz），各峰相对强度比为二项式(a + b)n展开
式的各项系数之比
信号裂分的数目和相对强度
氢核间的耦合类型
H H H (a) (b) H
H (c)
峰的分裂数与直接相连的氢有关一般也遵守n+1规律
③ INEPT谱
碳的类型 C-I C-Br
Cl
OCH2 CH3
5、H核磁共振谱图的信息
信号的数目: 分子中有多少种不同类型的质子 信号的位置: 每种质子的电子环境，化学位移
信号的强度: 每种质子的比数或个数
裂 分 情 况: 邻近有多少个不同的质子
化学位移的定义和表示
信号的位置
δ＝
ν样品－ ν标准 （Hz）
ν标准 （M Hz ） ×106
难以用电负性来解释，如
H H3C CH2 H δ 0.96 H2C H 5.84 2.8 7.26 HC H H R H 7.8-10.5 O
苯环(及其它大Π键体系)形成环流
芳烃的各向异性图示
(a) 苯环的 H 处于诱导磁场的去屏蔽区域，因此在低场 δ 7.3 ； (b)[18]-轮烯的环外H去屏蔽，在低场δ.8.9，环内H屏蔽，在高 场，δ -1.8
4.屏蔽效应－化学位移
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力
线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了
屏蔽（ Shielding ）效应。核周围的电子云密度越 大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能 使之发生共振。核周围的电子云密度是受所连基 团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏
核磁共振基本知识
4. 实验基本技术
样品制备 纯度好 95％以上 样品量 2－3mg（氢谱）一般给5mg
（ 碳谱） 8－10mg 选择好溶剂
4. 实验基本技术
溶剂：溶解度；惰性；易挥发；不干扰
理想溶剂必须具备以下条件： （1）不含质子 （2）沸点低 （3）与样品不发缔合 （4）溶解度好 （5）价格便宜
4. 实验基本技术
＋1/2 (α)
图 核在外磁场中的进动
-1/2 (β )
两种取向的能量差E可表示为:
E H0 (H0 ) 2H 0
2r
(
h
2
)
(
1 2
)
H
0
r( h
2
) H0
若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能 量恰好等于核的两个能量之差，h=E， 那么此 原子核就可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁 共振吸收。
4.屏蔽效应－化学位移
④ 常用的标准物质：四甲基硅烷 （TMS）
CH3
TMS作为标准物，有以下优点：
CH3
Si CH3
CH3
沸点低27。C，回收样品较易 易溶于 有机溶剂 信号为单峰，且这个信号的磁场比一般有机化合物的信号 磁场高，故信号不会重叠 比较稳定，与样品分子之间不会发生缔合
自旋裂分规律:(n+1)规律 当一个氢核有n个邻近的全同氢核存在时，其
NMR吸收峰分裂为(n+1)个，相邻峰间距离为J （Hz），各峰相对强度比为二项式(a + b)n展开 式的各项系数之比
信号裂分的数目和相对强度
氢核间的耦合类型
HH (a) H H
(d)
H H
(b) H
核磁共振成像技术的发展历程
核磁共振成像技术的发展历程核磁共振成像技术（NMR）是一项基于核磁共振原理的医学成像技术。
该技术可以通过对人体各种组织内部的磁场分布进行扫描和分析，获得高分辨率的影像图像，从而实现对人体内部的结构和功能的非侵入性检测。
本文将对该技术的发展历程进行探讨。
一、早期磁共振成像技术1960年代初期，科学家们发现一些核素原子可以通过磁场的作用而实现自发核磁共振。
这个发现最初是由美国化学家福克斯和布洛赫发现的。
在那个时期，他们的发现仅仅是一种新的科学现象，而完全不知道它有什么用处。
不过不久，一些研究科学家们又在这个基础上做了一些尝试，发现这种方式可以成为检测出物体内部的方法。
20世纪70年代初期，美国和英国的恒温核磁共振成像设备开始研制，并在这些设备上进行了实验。
这类设备依赖于用于人体组织成像的水磁共振原理。
然而，由于设备成本高昂，耗时长、难度极大等技术难点的限制，这种方法并未实现临床应用。
二、核磁共振成像技术的改进进入20世纪80年代，新的成像设备的产生，使得核磁共振技术得以更加迅速地得到发展。
这个时期，核磁共振成像技术（NMR）已经正式向外界展示出了自己的强大。
直到20世纪80年代，磁共振成像技术逐渐得到改进，进一步改进了人体组织成像的技术。
此时便可以生成大量的影像，将来满足目前临床中的需求，成为了现代医学诊断应用的重要技术之一。
三、核磁共振成像技术在临床中的应用目前，核磁共振成像技术已成为各大医院的常规检查项目，可以检测出人体各个部位的器官结构、血管状况和病变状态等。
其中最常见的是 MRI，后来人们称之为磁共振成像，其主要使用的是磁共振技术对人体组织内部做成影像来进行诊断。
四、評價與展望总之，核磁共振成像技术的发展历程几经波折，经过多年的改良，聚焦于临床医学诊断应用领域，为诊断了各种各样的疾病做出了重要的贡献。
虽然该技术在成像图像分辨率等方面已经趋于极致，但在成像的速度和数据分析等方面还有很大发展空间，这也将是未来核磁共振成像技术发展的方向和重点之一。
0103.核磁共振谱仪发展简史
80万美元
200万美元
500万美元
高场NMR谱仪 灵敏度 ·分辨率 ·价格
1H
freq.
0.1% EB Resolution S/N CH2 (Hz) 1200:1 1512:1 1.00 1.17
Price ($) 800k 1,400k
Year (to appear) 1987 1992
600MHz
随着核磁共振波谱学的发展，不同的应用需 要完全不同的仪器。
核磁共振仪器
核磁共振波谱仪 核磁共振成像仪 核磁共振磁场计 核磁共振测场仪 核磁共振分析仪 核磁共振表面探测仪 核磁共振探水仪 核磁共振测井仪
核磁共振仪器组成
任何NMR仪器的作用都是激发和检测核 自旋的响应，它必须包括下列基本部件： 1. 一个极化自旋的(静)磁场； 2. 一个产生激励的射频系统； 3. 一个或多个耦合到自旋的激励和接收 NMR响应的线圈； 4. 一个增强和检测自旋响应的检测系统； 5. 一个用来显示自旋响应的输出设备。
NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY U. S. A.
/
NATIONAL HIGH MAGNETIC FIELD LABORATORY
Solution Spectrometers: NMR Field Bore Shims Console #ch
25 Tesla Standard Bore 25.0 T Resistive
900 MHz Wide Bore 1 750 MHz Wide Bore 720 MHz Standard Bore 600 MHz Standard Bore 600 MHz Standard Bore 21.2 T 17.6 T 16.9 T 14.1 T 14.1 T
磁共振的发展史
磁共振的发展史
第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获l944年诺贝尔物理学奖。
第2次，美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。
第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。
第4次，瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wüthrich，由于用多维NMR技术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究，而获2002年诺贝尔化学奖。
同获此奖的还有一名美国科学家和一名日本科学家。
第5次，美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能，他发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。
他俩因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获2003年诺贝尔医学奖。