5旋光异构
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第5章 旋光异构
CHO [O]
H C OH
CH2OH
Ｄ－（＋）－甘油醛
COOH [H]
H C OH
COOH H C OH
CH2OH
Ｄ－（－）甘油酸
CH3
Ｄ（－）－乳酸
三、绝对构型和Ｒ、Ｓ表示法
相对构型以甘油醛为标准构型物有它的局限性，有 的旋光异构体的构型无法以甘油醛为标准来确定。
1951年后，随着X衍射技术的发展，可以直接测定对映体 结构中的原子或基团的空间排列位置，可得到它们的真实构型， 因此叫绝对构型。即Ｒ、Ｓ构型标记法。
CHO
CHO
H
C OH
H
C
OH
C H2O H
透视式
C H2O H
费歇尔投影式
费歇尔投影式规则：
1．翻转：构型改变；
2．旋转： ➢ 旋转180°及整数倍，构型不变； ➢ 旋转90°及奇数倍，构型改变；
3．基团交换： ➢ 任意两基团互换，构型改变； ➢ 三基团轮换，构型不变；
二、相对构型和Ｄ、Ｌ表示法
既无对称面，又无对称中心 有手性
【总结】
一种物质具有与镜象的不重合性，即手性，导致了旋光性。
物质的手（征）性是产生旋光性的充分和必要条 件。也就是说手性分子必然有旋光性。
有手性碳不一定具有旋光性； 有旋光性不一定具有手性碳。
二、对映体
乳酸是不对称分子，和它的镜象不能重合,组成了一组对映体
镜面
对映异构体的比旋光度数值相等，但符号相反。 对映异构体等量混合，不再显示出旋光性。称为“外消旋体” 。
质或光学活性物质。
使偏振光向右旋转的为右旋，记做＋ 向左旋转的为左旋，记做－
偏转角 旋光度
光源
Nicol
5旋光异构
构型标定实例
OH>COOH>CH3
COOH
COOH
HO
H
HO
CH3
CH3
"H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸
H
"H"在纵向 OH/COOH/CH3逆时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸 （R）-(－)-乳酸
简便措施：
① 手型规则：最小基团在那一侧，就用那只手。食指代表
H
OH
CH3
R－乳酸
－OH → －COOH → －CH3为顺 时针排列
从左后方观察
COOH
HO
H
－OH → －COOH → －CH3为逆时 针排列
CH3
S－乳酸
用费歇尔投影式拟定构型时，在纸面上观察：
Fischer投影式中最小基团在上下者，另外三个基团按顺序规
则由大到小旳顺序排列，顺时针构型为R，逆时针构型为S。
或Ⅳ不是实物和镜影旳关系。这种不为实物和镜影关系旳异
构体叫做非对映体。
由上可知：
含n个不同手性碳原子旳化合物有2n个 旋光异构体，可构成2n-1个外消旋体。
2．含两个相同手性碳原子化合物旳旋光异构
CH3
H
Cl
Cl
H
CH3
（2S,3S） Ⅰ
CH3
当一般光经过一种由方解石制成旳尼可尔（Nicol）棱 镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行旳振动面上旳光才干 经过，所得到旳光仅在一种平面上振动。这种仅在某一平 面上振动旳光叫做平面偏振光，简称偏振光。
使偏振光振动平面逆时针方向旋转旳物质叫做左
5旋光异构
C2H5 C H CH3
C2H5
OH 异丙醇 CH3–CH–CH3 不是手性碳 OH CH3–CH–COOH
？
HO
OH H CH3
C
乳酸
[]25＝+13.52 []25＝-13.52 D D COOH COOH HO C H CH3 OH H CH3 []25＝+2.6 D C
*
[]25＝-2.6 D
第二节 物质的旋光性与分子结构的关系
一、分子的手性与旋光性 （一）手性与手性分子 1.手性——具有实物与镜像的关系，但不能完 全重叠的性质。 2.手性分子——当一个分子不存在对称因素时， 该分子的实物和镜象不能重合, 称为不对称分子,又称手性分子。 （二）物质的旋光性：凡是手性分子都有旋光性 旋光性 手性分子（不对称分子）
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）或dl来表示。 m.p. []25 D 外消旋体与对映体的 比较（以乳酸为例）：
( – )乳酸 53℃
(＋)乳酸 (±)乳酸
-2.6
53℃ +2.6 18℃ 0
二 、旋光异构体构型的表示方法 ——费歇尔（Fisher）投影式 1.投影规则： (1)用“十”字交叉表示手性碳原子 (2) 碳链直立，命名中编号较小的基团放在上端 (3) ―十”字交叉中横键表示指向前方,竖键表示 指 向后方 常称为“横前竖后”：即横键朝前，竖键朝后 要求：1. 立体结构能用费歇尔投影式表示其构型 2.给出费歇尔投影式能想象出立体结构。
第三节 含一个手性碳原子化合物的旋光异构
一、对映体与外消旋体 1．对映体——互为实物体与镜象关系但不能完全重叠的 一对立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有 两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构 体，称为对映异构体（简称对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个 是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
第五章旋光异构
2、 含有一个手性碳原子化合物的 旋光异构
CH3 HO C H
CH2CH3
CH3
HO H
CH2CH3
在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后关系， 不能离开纸面翻转，也不能旋转90°，只能旋转180°及其 整数倍。
费歇尔投影式的原则口诀
1.碳原子跃然纸上，四价键交叉成碳 2.“横前竖后”是关键 3.主碳链竖排最常见，编号最小者位链
COOH
Ⅰ (2R,3R)-(－) Ⅱ (2S,3S)-(+) Ⅲ m-酒石酸
酒石酸
酒石酸
Ⅳ m-酒石酸
对映体
Ⅲ与Ⅳ粗看之下似乎也是对映体，但如果将Ⅲ沿纸面 旋转变180°，即可与Ⅳ重合，所以Ⅲ和Ⅳ实际是完全相 同的。
象Ⅲ这样，虽然有手性碳原子，但同时存在对称因素， 因而无旋光活性的化合物称为内消旋体。常用m-或meso-表 示。
3.含两个手性碳的化合物
（1）含两个不相同手性碳的化合物
※※
含两个不相同手性碳的化合 CH2－CH－CH－CHO
物应该有四种不同的空间构型。 OH OH OH 例：2,3,4-三羟基丁醛
CHO
CHO
H OH HO H H OH HO H
CH2OH （2R,3R）
CH2 OH (2S,3S)
D-(－)-赤鲜糖 L-(+)-赤鲜糖
二、旋光性与分子结构的关系
(b) 组成分子的所有原子在一个平面上，如:(E)–1,2–二氯乙烯
图5-6 分子中的对称面的示意图 (II)
二、旋光性与分子结构的关系
具有对称面的分子能与其镜像叠合，故不是手性分子， 因而没有旋光性。
图5-7 1–氟–1–氯甲烷分子模型示意图
二、旋光性与分子结构的关系
《有机化学》第5章 旋光异构
22
第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构
一、含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：
1. 对映异构体的数目
乳酸含有一个手性碳原子，有一对对映体。一般地说，分子中含手性碳原
子的数目越多，旋光异构体也越多。如分子中含有两个不相同的手性碳原子时 ，与它们相连的原子或基团，可有四种不同的空间排列形式，即存在四个旋光 异构体。例如，三羟基丁醛（赤藓糖）是一种含有四个碳原子的糖类，分子中 有两个不相同的手性碳原子。
第五章 旋光异构
【知识目标】
⒈ 熟悉立体（光学）异构、对称因素、手性碳原子、对映体、内（外） 消旋体等基本概念；
⒉ 了解物质产生旋光性的原因，对映异构与分子结构的关系； ⒊ 掌握构型的表示方法（D、L和R、S标记法）；掌握书写费歇尔投影 式的方法。
【能力目标】
⒈ 能利用投影法和透视式表示分子构型； ⒉ 能利用R－S构型标记法标记化合物构型； ⒊ 能分析不同构型的同一化合物的性质区别。
许多旋光物质是从自然界生物体内分离出来的，但由合成方法得到的旋光物质， 通常多是外消旋体。而具有光学活性的药物，常常只有一种旋光异构体有显著疗效， 如氯霉素有四个旋光异构体，但只有左旋氯霉素（1R，2R）具有抗菌作用，其它对 映体无作用。因此，需要进行外消旋体的拆分。外消旋体拆分的方法有多种，如化学 拆分法、诱导结晶法、生化拆分法等。
个平面，通过正六边形对角与分子平面垂直的三个平面，另一个是六个 碳原子六个氢原子所在的分子平面。
图5－12 苯分子和顺－1,3－二甲基环丁烷分子的对称面
顺1,3－二甲基环丁烷有两个对称面，即通过四边形对角与四边形 平面垂直的两个平面。
2023/6/13
有机化学理论课 第五章 旋光异构
第五章旋光异构(Optical Isomerism)一、教学目的和要求同分异构是有机化合物的普遍现象，因此同分异构化学即立体化学的一个重要部分，它是研究组成分子的各个原子在空间的不同排布方式所引起的异构现象,以及因这些异构现象而引起的分子的物理和化学性质的差异的影响.所以讨论立体化学时,总是先从立体异构现象谈起.前面我们已在第二章、第三章、第四章讨论了某些立体异构现象，例如，烷烃构像、脂环烃构像、含双键和脂环化合物顺反异构。
本章在对上述内容作简要小结后，重点讨论立体异构现象中最重要，也是不易掌握的对映异构现象，为进一步学习碳水化合物、蛋白质，以及各类反应中的立体化学现象打好基础本章学习的具体要求1、掌握有机化合物异构的分类2、掌握对映异构、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋光活性物质、旋光度和比旋光度等有关概念3、掌握对映异构体数目的计算方法和对映、非对映、外消旋体和内消旋体的概念。
4、掌握费歇尔投影式和投影规则5、了解外消旋化。
二、教学重点与难点重点是旋光异构，旋光与分子结构的关系；含不对称碳原子化合物的旋光异构；难点是旋光异构的表示方法；R、S命名法。
三、教学内容1、偏振光和旋光性2、分子的对称性，手性，旋光活性3、构型表示方法D/L，R/S4、含有多于一个手性碳原子的立体异构5、取代丙二烯类和取代联苯类的旋光异构6、立体专一反应和立体有择反应7、外消旋体的拆分四、教学方法和教学学时（1）教学方法：以讲授为主；教具、多媒体为辅助手段，配合适量的课外作业（2）教学学时：4学时五、总结、布置作业5.1 各种异构现象的归纳旋光异构又称对映异构或光学异构，是指两个分子或多个分子间，由于构型的差异而表现出不同的旋光性能的现象，这些分子互为旋光异构体。
5.2 物质的旋光性Optical Activities of Substances偏振光（plane-polarized light ）使偏振光的振动平面发生偏转的特性叫旋光性。
第5章旋光异构
2020/11/19
手性(chirality)：互为镜像与 实物关系，彼此又不能重合的 现象 Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”.
5
2.手性分子和对映异构体
Mirror
手性分子
(chiral molecule) ： 不能与其镜像 重叠的分子
判断一个化合物分子是否具有手性， 可以通 过分析分子内是否存在对称性因素：不存在 对称性因素的分子为手性分子，反之则为非 手性分子
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17
（1）对称面
H
H
CC
Cl
Cl
有对称面的分子
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18
有对称面的分子 与它的镜像能重 合，因此没有对 映异构现象称为 非手性分子 (achiral molecule)
2020/11/19
12
2 比旋光度 [a]t
a
t
[a]t = l c
specific rotation
例： CH2NHCH(CH3)2
HO H CH2O
at : 实验观察到的旋光度 l : 样品管长度（dm, 分米） c : 样品浓度（g / cm3）(纯液 体可用密度g. cm-3) t :测定时的温度(C) : 波长(通常是钠光D-线波长589nm)
F
H
Br
Cl
F
Br
H
Cl
手性分子
不能重合
F
转180°
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Cl
Br
H
6
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7
互为镜像的一对乳酸分子
Mirror
手性(chirality)：互为镜像与 实物关系，彼此又不能重合的 现象 Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”.
5
2.手性分子和对映异构体
Mirror
手性分子
(chiral molecule) ： 不能与其镜像 重叠的分子
判断一个化合物分子是否具有手性， 可以通 过分析分子内是否存在对称性因素：不存在 对称性因素的分子为手性分子，反之则为非 手性分子
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17
（1）对称面
H
H
CC
Cl
Cl
有对称面的分子
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18
有对称面的分子 与它的镜像能重 合，因此没有对 映异构现象称为 非手性分子 (achiral molecule)
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2 比旋光度 [a]t
a
t
[a]t = l c
specific rotation
例： CH2NHCH(CH3)2
HO H CH2O
at : 实验观察到的旋光度 l : 样品管长度（dm, 分米） c : 样品浓度（g / cm3）(纯液 体可用密度g. cm-3) t :测定时的温度(C) : 波长(通常是钠光D-线波长589nm)
F
H
Br
Cl
F
Br
H
Cl
手性分子
不能重合
F
转180°
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Cl
Br
H
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互为镜像的一对乳酸分子
Mirror
有机化学 第5章 旋光异构
称，例如，由肌肉中取得的乳酸的比旋光度为：[α ]2D0 = +3.8°
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
(ρ=0.1gmL-1，H2O)，表示测定该乳酸的旋光度时，是在20。C， 钠光灯源，所用溶液的浓度为10%，是右旋物质，通过公式计
算出比旋光度是3.8°。
上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质 的浓度或鉴定物质的纯度。
H
OH 最小基团（H）
H
Cl 最小基团（H）
位于横线 CH2OH R- 构型
位于横线 CH3 S- 构型
H
最小基团（ H）
CH3
最小基团 CH3
H2N COOH 位于竖线
ClCH2
Cl 位于竖线
CH3
R- 构型
CH(CH3)2 S- 构型
七、含两个不相同手性碳原子的化合物
以2,3,4-三羟基丁酸为例：
存在对称面的分子不能与其镜像重叠， 为非手性分子，无旋光性，无对映体。
σ
H Cl
C
H C Cl
因此，上述分子都是对称分子，它们没有手性， 也没旋光性。
有机物分子具有手性的最普遍的因素是手性碳原 子，连有四个各不相同基团的碳原子——手性碳 原子，用C* 表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具 有手性，是手性分子。
COOH
H
OH
CH3
在纸平面
CH3
180°
HO
H
COOH
（2）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
CHO
HO
H
CH2OH
CH2OH
OH与H对调一次
H
OH
CHO
CHO与CH2OH 对调一次
5有机化学旋光异构
九、含两个相同手性碳原子的化合物
Organic Chemistry
HOOC C*H C*H COOH 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）
顺时针—— R；
逆时针—— S。
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
Organic Chemistry
注意： 当手性碳原子所连的四个原子或基团中，有些基团的第一个
原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到有差 别时，将其中原子序数大的仍然排列在前。
CH3 ③CH CH3 H CH3① ②CH2CH3
示 顺时针 右旋 逆时针 左旋
用 （＋）（d） 表示 用 （－）（ l） 表示
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
Organic Chemistry
三、比旋光度
旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于 比较，常用比旋光度[]来表示：
[a] t
=ρ×a l
Organic Chemistry
2）立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3）旋光异构：能使偏振光的偏振面发生不同方向改变的异构体。旋光 异构也称为光学异构、对映异构。
-
COOH
COOH
H CH3
OH
Organic Chemistry
H H3C
H
Cl 旋转 90。
Cl
H
-H
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
HH Cl
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
Cl
H
H
-
H
Organic Chemistry
Organic Chemistry
HOOC C*H C*H COOH 2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）
顺时针—— R；
逆时针—— S。
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
Organic Chemistry
注意： 当手性碳原子所连的四个原子或基团中，有些基团的第一个
原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到有差 别时，将其中原子序数大的仍然排列在前。
CH3 ③CH CH3 H CH3① ②CH2CH3
示 顺时针 右旋 逆时针 左旋
用 （＋）（d） 表示 用 （－）（ l） 表示
Organic Chemistry
Chapter 5 旋光异构
Organic Chemistry
三、比旋光度
旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于 比较，常用比旋光度[]来表示：
[a] t
=ρ×a l
Organic Chemistry
2）立体异构体：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3）旋光异构：能使偏振光的偏振面发生不同方向改变的异构体。旋光 异构也称为光学异构、对映异构。
-
COOH
COOH
H CH3
OH
Organic Chemistry
H H3C
H
Cl 旋转 90。
Cl
H
-H
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
HH Cl
Cl
Cl
HH
Cl
Cl
Cl
H
H
-
H
Organic Chemistry
大学有机化学第5章 旋光异构
5/26/2013
二、比旋光度 比旋光度：
cl 质量浓度c的单位g/ml,液管长度l单位dm 当只有1种异构体或只是对应异构体的混合物而无其它旋光 活性物质时，旋光纯有下述关系：
moles of one enantiomer - moles of other enantiomer × 100
[ ]
HOOC H 顺式 非手性分子（内消旋体） COOH H H HOOC 反式
COOH H
H HOOC
COOH H
HOOC H
H COOH
（1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸 反式
（1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸
5/26/2013
对映异构
（二）取代环己烷的构象 １．单取代环己烷 ２．二环环烷烃的构象
a
b
H 3C Cl
C (S) 2
5/26/2013
Cl H3C H 空间位阻小 Cl
Cl H CH3 H H CH3 CH3
3
3
（S）-2-氯-3-丁基游离基
立体选择反应（stereoselective reaction）: 同一反 应物能够生成两种以上的立体异构物时，其一种异 构体生成较多的反应。 使某一个立体异构的量占优势的合成，叫不对称合 成。
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十一、不对称合成，立体选择反应与立体专一反应
CH3 Cl2 CH3CH2CH2CH3 Cl h C2 H 5 Cl2 a H 3 C 2 C (S) H 3C Cl H Cl (S) 3 C CH3 H C (S) 2 H Cl CH3 (S) (S) CH3 Cl H H 3C Cl H3 C H 3 C Cl (R) Cl Cl H 内消旋体 CH3 (R) (S) CH3 H H H CH3 b C2 H 5 C(R) H H CH3 C(S) Cl
第五章 旋光异构
* CH3-CH-COOH OH 乳酸
CH3-CH-COOH NH2 α-氨基丙酸
2.含一个手性碳原子的化合物 (1)Fischer(费歇尔)投影式 乳酸就是含一个手性碳原子的化合物,手性碳原子分别与 H、OH、CH3、COOH相连，四个基团在空间有两种排 列方式，用楔形表示有（a）和（b）两种构型,具有镜 像和实物的关系,(c)和(a)彼此可以重合,是相同的分子.
第五章 旋光异构 具有相同分子式,但结构不同的化合物称为同分异构体.具体归纳如下:
有机化合物的异构情况归纳如下：
碳链异构
CH3
CH3CH2CH2CH3与CH3CHCH3
OH
构造异构
位置异构CH3CH2CH2OH与 CH3CHCH3 官能团异构CH3CH2OH与CH3-O-CH3 互变异构CH2=CH-OH与CH3CHO
1
HOOC-CH-CH-COOH
OH OH
2*
3*
4
酒石酸分子有两个相同的手性碳原子C2、C3，它们分别 连有相同的四个不同基团。C2、C3各有两个构型 ，用 A+与A-表示。此分子有下面的构型 :
COOH H OH
2
COOH
COOH OH H
2 3
COOH HO HO
2
OH
H H
2
OH OH
H H
同分异构 构象异构 立体异构
CH3
与
顺反异构 构型异构 旋光异构
CH3
CH3
H
C H
C
H
C H
C
CH3
一.旋光性 1.平面偏振光 只在一个平面内振动的光叫做平面偏振光,简称 偏振光.偏振光振动的平面叫做偏振面. 由冰晶石制的Nicol棱镜(尼可尔棱镜)具有一种特 殊性质,只有和棱镜的晶轴保持平行振动的光线 才能全部通过.如果在偏振光后面再放一个晶轴 和第一棱晶轴互相垂直的棱镜,则在第二个棱镜 后看不到光. 2.旋光仪 旋光物质 旋光度 检查旋光性的仪器叫做旋光仪.旋光仪的主要部 分包括两个棱镜,一个光源,一个盛样管,一个刻度 盘.
有机化学第五章旋光异构
OH C CO2 H HO2 C CH3 镜象 CH3
OH C H 实物
03:03
13
二、 分子的手性和旋光性
手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。 一般说来 具有手性的分子都有旋光性；
从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。
对称性
{
对称面 对称轴
对称中心
若一个分子中没有上述任何一种 对称因素，这种分子就叫不对称 分子，不对称分子就有手性
-OH经-CH3至-H的排列顺序
03:03
A 逆时针方向
B
顺时针方向
19
A、B两分子不能重叠，是实物和镜象的关系
COOH H OH CH3 镜
COOH HO CH3 H
(A)
(B)
若将A中的任意两个基团对调，就是B……，所以含有一个手性 碳原子的化合物，只能有两种构型，也就是只能有两个具旋光 活性的异构体。
COOH COOH
OH H CH3 H
OH CH3
03:03
29
2、透视式
COOH HO C H CH3 H COOH C CH3 OH
3、费歇尔投影式
横向基团位于平面的前方
COOH H CH3 H
COOH OH CH3
30
竖向基团位于平面的后方 HO
03:03
COOH OH H CH3
光照
费歇尔投影式
碳干异构 构造异构 位置异构 官能团异构 同分异构 立体异构 互变异构 构型异构 构象异构 对映异构
03:03 2
顺反异构
偏振光和旋光活性
普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波 所组成
03:03 3
第五章 旋光异构
二、含两个手性碳原子化合物的旋光异构：
1. 含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构： 以2,3,4-三羟基丁醛为例：
CH2
4
CH
3
CH
2
CHO
1
OH
OH
OH
C2*、C3*是两个不相同手性碳原子 其费歇尔投影式有四种结构；
CHO H H OH OH CH2OH
Ⅰ ( 2R ,3R )
CHO HO HO H H CH2OH
逆 时 针，S- 型
利用费歇尔投影式：1）小上下，同I向 2）小左右，反I向
H
H
HOOC CH3
OH
HOOC
CH3 OH
逆 时 针，S- 型
HO
OH
HOOC CH3
H
HOOC
CH3 H
逆 时 针，R- 型
例：命名
H3C
1 2 3
C2H5 CH2
4
H H
5
CH3
C2H5
6， 7
E，R – 5 – 甲基 – 3 – 乙基 – 2 – 庚烯
H HO CH3 COOH
COOH
≠
H OH
CH3
Fischer 投影式旋转90°的分子模型
应用：（2）离开纸面翻转，则构型翻转
H HO CH3 COOH H
≠
HOOC CH3
OH
（3）任意两个基团互换偶数次构型不变， 互换奇数次构型翻转
CHO H OH CH2OH
CHO HO H CH2OH
H
CHO
CHO
CH 2OH OH
HOH 2 C
OH H
3. 构型与构型标记法：D/L法、R/S法 (1) D/L标记法：以甘油醛为标准
第5章+旋光异构
S—3—甲基—1—戊烯
Cl
CH3
H I CH2CH3 F
H Br
答案： S—2—碘丁烷 R—氟氯溴代甲烷
在掌握了费歇尔投影式（横前竖后）和手 性C原子命名法，应记住以下规律： ①不能离开纸平面翻转； ②在纸平面上旋转90°偶数倍or平移，手性C 构型不变； ③若旋转90°的奇数倍，则构型由R变为S （or 由S→R）； ④任意两个原子或基团对调，则R → S ， or S → R； ⑤将其中任意三个基团按一定方向依次轮换位 置，构型不变。
对称面
1,1-二氯乙烷
反-1,2-二氯乙烯
结论：有对称面的分子，实物和镜像能重叠， 无手性，无对映异构体。 2) 对称中心：分子中有一点 p ，若在离 p 等距离的 （ i） 两端有相同的原子，则 p 点为该分子 的对称中心。
对称中心
p
H Cl C
p
Cl C H
反—1、2—二氯乙烯 反-1,3-二氟-2,4-二氯环丁烷
CH3CH(OH)COOH 这三种途径所得乳酸均可以用上 述结构表示。但它们表现出的性 质不尽相同。显然乳酸应该存在 异构体。
肌肉运动可以产生 糖经乳杆菌发酵 牛奶变酸也能产生
但是，对于具有相同结构式：CH3CH(OH)COOH 的前提 下讨论异构体，在二维平面似乎有些不可能，但如果我们将其 放入三维空间讨论，那就能理解了，——这就是本章将要讨论 的另一种异构现象：旋光异构。
结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠， 无手性，无对映异构体。
3.对称轴(c): 穿过分子画一直线，以它为轴旋转一定角 度后，可以获与原来分子相同的构型， 这一直线叫对称轴。
H
甲烷分子：
C2 2—旋转360°能重合2次。
有机化学旋光异构
3、含有多个手性碳原子的有机物的旋光异构
含有n个不相同的手性碳原子的化合物有2n个旋光异构体，可 组成2n-1个外消旋体。而如果含有相同的手性碳原子，则旋光 异构体的数目就会少得多，会有内消旋体。
六、环状化合物的旋光异构：
环丙烷衍生物
H HOOC
H COOH
H HOOC
COOH H
HOOC H
H
H
H
Cl
Cl
H
Cl Cl HH
只具有二重对 H 称轴，有旋光 Cl 性
很多有旋光性的化合物结构中有手性碳原子(与四个不同的原子 或基团相连的碳原子)。
重点
有手性碳原子的有机物有几个旋光异构体？ 它们的构型如何表示？如何命名？
四、含一个手性碳原子的有机物的旋光异构
1、对映体 含有一个手性碳原子的有机物有两种旋光异构体。
OR OH
_ NR2
NHR
_ CH2Cl _ CH3
NH2
如果第二个相同则比较第三个，依此类推。
如果分子中含有双键或三键，则当作两个或三个单键看待。
O
看作
CH
O CH O
HH CH CH2 看作 C C H
CC
2、命名为R型或S型 把最小的基团放在远离观察者眼睛的地方，其他三个 基团从大到小排列，顺时针为R型，逆时针为S型。
第五章 旋光异构 （Chapter5 Optical Isomerism）
异构现象
构造异构 立体异构
碳架异构 位置异构 官能团异构
构型异构 构象异构
顺反异构 旋光异构
一、异构体
1、构造（or 结构）异构体：分子中由于原子或基团结合顺序不同 而产生的同分异构体。(Constitutional isomers)
5-旋光异构概述
OH
sp3杂化的手征性碳原子位于正四周体的 中心，所连的 4个不一样的基团指向四周体的 4 个顶点，因而在空间有两种不同的排列方式， 得到两种旋光异构体。
这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜
像不能重叠的关系，即右旋体〔肌肉运动产生 的乳酸〕和左旋体〔糖发酵产生的乳酸〕。假 设 4个基团在同一平面上，则不行能产生不同 的空间排列，也就不会有旋光异构现象。所以 四周体学说对于立体化学的进展有着极为重要 的奉献。
思考:
怎样推断一个分子为手性分子?即： 怎样推断一个化合物是否存在旋光异构?
充分必要条件：分子为不对称分子。 〔怎样推断不对称？只要理解对称就可以了〕 分子对称因素：对称中心、对称面、对称轴。
1.对称中心： 分子中有一点 p ，若在离 p
（i）
等距离的两端有相同的原子， 则 p 点为该分子的对称中心。
用〔+〕或〔d〕表示右旋。 5. 左旋体 使偏振光的偏振面对左旋转的物质。
旋光仪示意图
5.比旋光度 某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、 测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为 比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必需在 肯定温度、肯定波长、同种溶剂的条件下，用 单位浓度、单位盛液管长度的旋光度——比旋 光度进展量度。
19世纪中叶，巴斯德关于左旋和右旋酒石 酸经典式的争论，导致70年月范霍夫和勒贝尔 碳原子四周体构型学说的建立。它是生命分子 构造不对称性的根底。但是，关于有机分子构 造不对称性的起源及其在生命过程中的意义， 迄今尚无完善的答案。
exit
COOH H C OH
CH3
COOH HO C H
CH3
内容提要
5.对映体 假设两个旋光异构体互为实物和镜像不能 重叠的关系——一对对映体。例如，肌肉运动 产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映 体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。
sp3杂化的手征性碳原子位于正四周体的 中心，所连的 4个不一样的基团指向四周体的 4 个顶点，因而在空间有两种不同的排列方式， 得到两种旋光异构体。
这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜
像不能重叠的关系，即右旋体〔肌肉运动产生 的乳酸〕和左旋体〔糖发酵产生的乳酸〕。假 设 4个基团在同一平面上，则不行能产生不同 的空间排列，也就不会有旋光异构现象。所以 四周体学说对于立体化学的进展有着极为重要 的奉献。
思考:
怎样推断一个分子为手性分子?即： 怎样推断一个化合物是否存在旋光异构?
充分必要条件：分子为不对称分子。 〔怎样推断不对称？只要理解对称就可以了〕 分子对称因素：对称中心、对称面、对称轴。
1.对称中心： 分子中有一点 p ，若在离 p
（i）
等距离的两端有相同的原子， 则 p 点为该分子的对称中心。
用〔+〕或〔d〕表示右旋。 5. 左旋体 使偏振光的偏振面对左旋转的物质。
旋光仪示意图
5.比旋光度 某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、 测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为 比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必需在 肯定温度、肯定波长、同种溶剂的条件下，用 单位浓度、单位盛液管长度的旋光度——比旋 光度进展量度。
19世纪中叶，巴斯德关于左旋和右旋酒石 酸经典式的争论，导致70年月范霍夫和勒贝尔 碳原子四周体构型学说的建立。它是生命分子 构造不对称性的根底。但是，关于有机分子构 造不对称性的起源及其在生命过程中的意义， 迄今尚无完善的答案。
exit
COOH H C OH
CH3
COOH HO C H
CH3
内容提要
5.对映体 假设两个旋光异构体互为实物和镜像不能 重叠的关系——一对对映体。例如，肌肉运动 产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映 体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。
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构型标定实例
OH>COOH>CH3
COOH
COOH
HO
H
HO
CH3
CH3
"H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸
H
"H"在纵向 OH/COOH/CH3逆时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸 （R）-(－)-乳酸
简便方法：
① 手型规则：最小基团在那一侧，就用那只手。食指代表
❖原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数， 第二个相同时，再比较第三个，依此类推。
—CH(CH3)2 > —CH2CH2CH3
❖双键或三键，当作两个或三个单键看待。
CH CH2 看作
C
CC H
CH CH2 > CH2CH3
C CH 看作
C
CC C
C CH > CH(CH3)2
❖在同等的情况下，有不饱和键的优先。
横键的基团，中指代表竖键上方的基团，拇指代表竖键下方的
基团。把手转向自己，手腕则是离自己最远的最小基团。食指、
中指、拇指所代表的基团按由大到小的顺序顺时针构型为R，
逆时针为S。
最小基团在右侧，用右手。
例：
中指
基团由大到小的顺序为：
食指
CH3 HO H
C2H5
OH—— C2H5 —— CH3 食指—— 拇指—— 中指 顺时针：构型为R。
CH3
。
旋转180
C2H5
H
OH
HO
H
C2H5
CH3
（2）若将其中一个投影式在纸平面上旋转90° （顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的投影式和另一 投影式相同，则表示二者是一对对映体:
COOH
H
。
顺时针旋转90
H
OH
。 逆时针旋转90
H3C
COOH
CH3
OH
对调两个基团，对调偶数次构型不变，对调奇数次 为原构型的对映体。
偏振光
旋光性物质
旋转后的偏振光
水、乙、醇、氯仿等为非旋光性物质。
1、手性
实验证明: 手性分子具有旋光性 。
分子与其镜影不能完全重叠，就叫做手性分子（相当 于左右手关系）。
2．对称性与对称性因素
判断一个分子是否具有手性的方法： 直观的方法是制作该分子的实物和镜影两个模型，观察 它们是否能够完全重叠（不现实）。 一般根据分子的对称性（对称面和对称中心）来判别:
晶轴
晶轴
目镜
光源 起偏镜 偏振光
盛液管
旋转后的 偏振光
检偏镜 通过检偏镜 的偏振光
2、比旋光度
通常规定溶液的浓度为1g·ml-1，旋光管的长度为 1dm，在此条件下测得的旋光度称为比旋光度。
[α] t=
CL
被测物质是纯液体，上式中可用该液体的密度替换的 浓度来计算其比旋光度。
3、旋光度大小和方向的确定
分子既无对称面，又无对称中心，则分子具有手性。反 之，分子不具有手性。
（1）分子的对称面 就是能将分子分成互为实物和镜影 关系两部分的一个平面。
对称面
H
C CH3 Br Br
Cl C
H
对称面
H C Br
（a）1,1-二溴乙烷的对称面 （b）E-1-氯-2-溴乙烯的对称面
它们都是非手性分子，都无旋光性。
手当模型：
拇指
COOH
H
CH3
OH S 构型
取代基互为对映异构体时， R 构型优先于S 构型 取代基对几何异构体时，顺式 （Z) 优先于反式 (E)
确定R, S 构型的方法：
（1） 手当模型： COOH
H
CH3
S 构型
OH
COOH
H
（2） H
CH3
OH
S 构型
OH 固定，其它 基团 顺时针方向转
CH3
奇变偶不变
COOH H OH
CH3
1次
COOH
HO H
CH3
2次
COOH
CH3 H
OH
固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个基团的 位置，得到的构型和原来相同。
COOH H OH
CH3
COOH CH3 H
OH
CH3 HO H
COOH
3．构型的标记方法
（1）D、L标记法
CHO
CHO
H
OH HO
H
CH2OH D-(+)-甘油醛
C
CH2CH3
对映体
（2）、费歇尔投影式
旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方 式时可用费歇尔（E.Fischer）投影式来表示。
费歇尔投影式的投影规则如下：
（1）将碳链竖立起来，把氧化态较高的碳原子或命名 时编号最小的碳原子放在最上端。
（2）与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个 竖键伸向后方（横前竖后）。
直接从Fischer投影式判断：概括地说， “横变竖不变”，
“横变竖不变 即当最小（优”先）基团在横向位置上时，其 它三个基团优先顺序按顺时针排列的，则为S 型（变），如按逆时针排列的，则为R型 （变）；当最小基团在竖向时，其它三个基 团的优先次序按顺时针排列的，则为R型（不 变），如按逆时针排列的，则为S型（不变）。
H
NH2
CH3
D－2－氨基丙酸
D、L标记法是相对于人为规定的甘油醛 作为参比而确定的的构型 ，所以又叫做相对 构型。
D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的 化合物。但在标记氨基酸和糖类化合物的构型时， 仍普遍采用。
（2）R、S标记法
Cl
眼睛的位置 Cl
眼睛的位置
C
C2H5
H
CH3
C
CH3
H
C2H5
或Ⅳ不是实物和镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异
构体叫做非对映体。
由上可知：
含n个不同手性碳原子的化合物有2n个 旋光异构体，可组成2n-1个外消旋体。
2．含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构
CH3
H
Cl
Cl
H
CH3
（2S,3S） Ⅰ
COOH
OH S 构型
COOH （3）
H
CH3
H
CH3
COOH
OH
平面是R 构型
OH
实际是S 构型
值得注意的是: 旋光性化合物的构型（R、S或D、L）
和其旋光方向（ ＋或－ ）没有必然的联系。
一个旋光性化合物的构型为R，则它的对映体的构型 为S。
D、L和R、S是两种不同的构型标记方法，它 们之间也没有必然的联系。
第五章 旋光异构
碳链异构 构造异构 官能团异构
位置异构
同分异构
互变异构
构象异构
立体异构
顺反异构
构型异构 旋光异构（对映异构）
第一节 物质的旋光性 一．平面偏振光和旋光性
光是一种电磁波，光振动的方向与它前进 的方向垂直。普通光在无数个垂直于其传播路 线的平面内振动。
普通光的横截面
晶轴
（a）普通光
普通光 尼可尔棱镜 偏振光 （b）偏振光的产生
外消旋体：等量的对映体组成的物质。用（±）或“dl”
表示 。 （它是一个混合物）
对映异构体
❖乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。
OH
CH3
C COOH
H
OH
OH
C HOOC
CH3
H
OH
C
CH3 H
COOH
HOOC
C
CH3 H
2．构型的表示方法
（1）透视式
H3C
CH3
H3CH2C
C
H Cl
H Cl
COOH
CH3
分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有 旋光性。
❖对称中心 i：从分子中任何一个原子向i 引一条直线， 再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。
对称中心
Cl HH F
F HH Cl
在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含 有手性碳原子有关。
手性碳原子：和四个不同的原子或基团连接的碳原子， 常用“＊”号标记，例如：
CH2OH
L-(-)-甘油醛
规定了甘油醛的构型后，其它含一个手性碳原子旋光
性物质的构型，可通过一定的化学转变与甘油醛相联系或
相对照来判断。
CHO
COOH
COOH
O
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D－（＋）－甘油醛
CH2OH
D－（－）－甘油酸
COOH
COOH
CH3
D－（－）－乳酸
H2N
H
CH3
L－2－氨基丙酸
表示。
从杂醇油中提取出来的2-甲基-1-丁醇是左旋体，
记作：（－)-2-甲基-1-丁醇或l-2-甲基-1-丁醇。
旋光度：
当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着 某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做旋光度，通常用 “α”表示。
二．旋光仪和比旋光度
1、旋光仪
旋光度的大小可以用旋光仪来测定。
旋光仪的构造及则定原理：
当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔（Nicol）棱 镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的振动面上的光才能 通过，所得到的光仅在一个平面上振动。这种仅在某一平 面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光。
使偏振光振动平面逆时针方向旋转的物质叫做左
旋体，用“－”或“l”表示；使偏振光振动平面顺 时针方向旋转的物质叫做右旋体，用“＋”或“d”