第九章聚合物熔体的流变性
聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度9.2聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
9-聚合物的流变学汇总
在熔体流动过程中，高分子链沿流动方向取向，粘度反比于取向度
低剪切区(第一牛顿区)：分子链构象变化慢，分子链有足够时间进行松弛，高分子 链的构象实际上不发生变化，粘度无明显变化
中等剪切区(假塑性区)：取向占优势，高分子没有足够的时间进行充分松弛，使长 链大分子偏离原来的平衡构象 取向的大分子间相对流动阻力降低，表观粘度随切变速率增加而降低
特点和机理
特点
✓ 粘度大 ✓ 多数属假塑性流体 ✓ 有弹性效应 ✓ 交联高分子无粘流态
Viscosities of some common materials
Composition Air
Water Polymer latexes Olive oil 橄榄油
Glycerin 甘油 Golden Syrup 糖浆
(Herraclitus)的经典名言“Panta Rhei万物皆流everything flows” 1929，美国首先成立流变学学会，流变学逐渐形成独立学科 1939，荷兰皇家科学院成立了以伯格斯教授为首的流变学小组 1940，英国出现流变学家学会 1948，国际流变学会议在荷兰举行。荷兰的工作处于领先地位 1985，中国流变学专业委员会Chinese Society of Rheology成立，是中国化学会和中国力学学会下
109 太妃糖 stiff
1012
glassy
1021
rigid
Flow Mechanism 流动机理
小分子液体的流动：分子向“孔穴”相继跃迁
small molecule
hole
高分子熔体的流动：链段(储备长度)向“孔穴”相继跃迁
Reptation 蛇行
Flow curve
a
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
聚合物流体的流变性概述
第15页
对于小分子流体该粘度为常数, 称为牛顿 粘度。
而对于聚合物流体, 因为大分子长链结构 和缠结, 剪切力和剪切速率不成百分比, 流体 剪切粘度不是常数, 依赖于剪切作用。
含有这种行为流体称为非牛顿流体, 非牛 顿流体粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
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聚合物流体的流变性概述
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聚合物流体的流变性概述
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原因:
粘度高，如低密度聚乙烯熔体粘度约0.3×102～ 1×103Pa.s，而且流速较低，在加工过程中剪切速率 普通小于103s－1。
注意
不过在特殊场所, 如经小浇口熔体注射进大 型腔, 因为剪切应力过大等原因, 会出现弹性湍 流, 熔体会发生破碎, 破坏成型。
比如
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聚合物流体的流变性概述
聚合物熔体在等截面圆管内作层状流动时, 其速度分布仅是圆管半径函数, 是一个经典一 维流动。
第7页
二维流动: 流道截面上各点速度需要两个垂直于流 动方向坐标表示。比如流体在矩形和椭圆型截面通道 中流动时，其流速在通道高度和宽度两个方向均发生 改变，是经典二维流动。
三维流动: 流体在截面改变通道中流动，如锥形通 道或收缩型管道，其质点速度不但沿通道截面纵横两 个方向改变，而且也沿主流动方向改变。即流体流速 要用三个相互垂直坐标表示，因而称为三维流动。
二维流动和三维流动规律在数学处理上, 比较一维流动要复杂很多。
有二维流动, 如平行板狭缝通道和间隙很 小圆环通道中流动, 按一维流动作近似处理时 不会有很大误差。
dv
dr
式中 η- 百分比常数, 称为粘度, Pa·s
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第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
高分子物理-金日光-课后习题答案(1)
1. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么?答：构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
构象：由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。
3. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答： 空间位阻参数δ212,20⎥⎦⎤⎢⎣⎡=r f h h δ答：因为等规PS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰，必须通过C －C 键的旋转加大苯基之间的距离，才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规PVC 而言，由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小，所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。
δ越大,柔顺性越差；δ越小，柔顺性越好；特征比C n 220nl h c n =对于自由连接链 c n =1对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时，c n 可定义为c ∞，c ∞越小，柔顺性越好。
链段长度b ：链段逾短，柔顺性逾好。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：（1）PE>PVC>PAN主链均为C －C 结构，取代基极性－CN ﹥－Cl ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差；（2）2>1>31与3中都含有芳杂环，不能内旋转；3中全为芳环，柔顺性最差；主链中-O-会增加链的柔顺性；（3）3>2>1因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小，数量多，分子链内旋转困难；2和3中均含有孤立双键，易内旋转，故柔顺性较好。
（4）2>1>32中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。
第2章 聚合物的凝聚态结构1. 名词解释凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高聚物的流变性1
本章小结
谢谢
重点：聚合物熔体的流动特点，为什么聚合物
熔体为假塑性流体
导言： 什么是流变学？
流形 动变
高聚物流变定义
当高聚物熔体和溶液（简称流体）在
受外力作用时，既表现粘性流动，又 表现出弹性形变，因此称为高聚物流
体的流变性或流变行为。
当温度T 高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合 物的Tm时：
聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形 变随时间发展，并且不可逆。
原因：
大部分高分子材料的成型都包括熔 体在压力下被挤出的过程，用毛细 管流变可以得到十分接近加工条件 的流变学物理量
不仅能测 与 之间的关系，还可 以根据挤出物的外形和直径，或者 通过改变毛细管的长径比来观察聚 合物熔体的弹性和不稳定流动现象
原理：活塞杆在十字 头的带动下以恒速下 移，挤压高聚物熔体 从毛细管流出，用测 力头将挤出熔体的力 转成电讯号在记录仪 上显示，从 v ~ p 的 测定，可求得 与
（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程
中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）
（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在
外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展， 当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲， 使形变部分恢复，表现出弹性行为
9.1.3聚合物流体的非牛顿性
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
熔融态加工对某些聚合物除外
(1) 交联聚合物：硫化橡胶、酚醛、环 氧树脂
(2) 分解温度Td <Tf 的聚合物：聚丙烯腈 PAN、聚乙烯醇
(3) 刚性极大：如Kevlar
结构特点
高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分 布等结构特点。
第九章_聚合物的流变性
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度 该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度； 不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可 配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10 1~10 6s-1 切应力范围：10 4~10 6N/m2
第 九 章 聚 合 物 的 流 变 性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1 牛顿流体
牛顿流动定律：τ = η 牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体 如：水、甘油
图9－1 切应力和切变速度的定义
图9－2 典型牛顿流体的流动曲线
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体
非牛顿流体：不满足τ = η 的流体，都为非牛顿流体
2 dp
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （3）非牛顿流体的修正
3 n1 w w 4 n
3 3 n 1 k w m m k n 4 4 n k w 0
式中n——非牛顿指数
3 n 1 n ] K K [( ) w w w 4 n
剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太 快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显. 例：PP
影响聚合物熔体弹性的因素
（2）温度 温度升高，高分子的松弛时间τ 变小，故熔体弹性减小 τ = τoe∆E/RT
(5) 流凝性流体： 所需的σ 维持恒定的 随t的增长而减少 如：一定下的饱和聚酯 （摇凝性）
聚合物流变学
• 高分子的流动：不是简单的整条分子链的跃迁，而是通过
链段的相继跃迁来实现，即通过链段的逐步位移完成整条 大分子链的位移。形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动 • 这模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的 孔穴,而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元,尺寸大小约含几十个主链原子 • （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动定律 • 一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿 流体，常是假塑性流体，这是由于分子链的解缠结或流动 时链段沿流动方向取向，使黏度降低。
影响粘流温度的因素
• 化学结构
• （1）链柔性好，则Tƒ 低；刚性大，
Tƒ 高。
• 原因：柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化
能也小，Tƒ低。柔性差，因为链段大，流动所需的孔较大， 流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动， Tƒ高 。 • （2）分子间作用力大，则Tƒ 高；分子间作用力小，则Tƒ低 • 原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度 下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分 子的极性越大, Tƒ越高
• 流体在平直管内受剪切应力而发生流动的形式有层流和湍
流两种。 • 层流时，液体主体的流动是按许多彼此平行的流层进行的， 同一流层之间的各点速度彼此相同，但各层之间的速度却 不一定相等，而且各层之间也无可见的扰动。 • 如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转变为湍流。 湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化，此 时流体内会出现扰动
• （3）高分子流动伴有高弹形变 • 有粘性形变（不可逆形变）: 整条大分子链质心移动产生的。
除去外力不能回复。还有高弹形变:由链段运动产生的（可 逆形变） • 不是简单的整个分子的迁移，而是各个链段分段运动的总 结果，在外力作用下，高分子链不可避免的要顺外力的方 向有所伸展，即同时伴随着一定量的高弹形变，外力消失 后高分子链又要蜷曲，形变要恢复一部分。
高分子物理第九章 聚合物的流变性
当分布加宽时，物料粘流温度（ Tf ）下降，流动性及加工行为改善。这是因 为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作 用，使物料开始发生流动的温度跌落。
第九章 聚合物的流变性
高分子结构参数的影响
分子链的支化
短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小
长支化时，相当长链分子增 多，易缠结，从而粘度增加
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 无管虹吸
无管虹吸现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性 使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具 有良好的纺丝和成膜能力。 第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
不稳定流动和熔体破裂现象
第九章 聚合物的流变性
（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（T > Tg+100℃），高 分子熔体粘度与温度的依赖关系可用 Arrhenius 方程很好地描述：
0 T Ke RT
式中 0 (T ) 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数，R 为普适气体常数， E 称粘流活化能，单位为J· mol-1或kcal· mol-1。 第九章 聚合物的流变性
1. 在足够小的切变速率下,大子处于高度缠结的拟网状结构 , 流动阻力很大 ,此时缠结结构的破坏速度等于生成速度 ,故粘度 保持恒定最高值,表现为牛顿流体的流动行为
2. 当切变速率变大时 ,大分子在剪切作用下由于构象的变化而 解缠结并沿流动方向取向 , 此时缠结结构破坏速度大于生成速
度,故粘度逐渐变小,表现出假塑性流体的行为
可回复形变 粘性流动产生的形变
第九章 聚合物的流变性
聚合物熔体的弹性效应 动态粘度
聚合物的流变性
（2）震凝性流体
在恒定剪切速率下(或剪切应力)，粘度随时间增加而增加。变稠 与某种结构的形成有关。
（b）粘度与时间无关的 （1）假塑性流体 （2）胀塑性流体
（3）宾汉流体
粘度随剪切速率 增加而减小， 即剪切变稀， n<1
粘度随剪切应力 增大而升高， 即剪切变稠，
n>1 如乳液等
剪切力<σy时不发生 流动，而>σy时像牛 顿流体一样流动。 如泥浆、牙膏、油脂、 涂料等。
性质排序、简答题、计算题、 综合应用题 最终成绩：卷面分(~80%)+平时(~20%) 考前答疑：考前2天
(b)挤出物胀大现象（巴拉斯效应） 当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出 物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸，这种现象 叫做挤出物胀大，或称离模膨胀，也称巴拉斯效应 （Barus），或出口膨胀。通常定义挤出物的最大直 径（D）与模口直径（D0）的比值来表征胀大比 B=D/D0
一般来说，分子量越大，流速越快，挤出机机头越短， 温度越低，则膨胀程度越大。
（4）非宾汉流体 与宾汉流体类似，但>σy后，流动曲线是非线性的。
二．聚合物熔体的弹性效应
(1)表观粘度
聚合物熔体和浓溶液都属非牛顿牛体，其剪切应力对剪切速
率作图得不到直线，即其粘度有剪切速率依赖性，因此用
/定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度的概念a，定
义：
a
a Kn1
(2) 熔融指数（MI-melt index）
在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内 从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数）。熔 融指数越大，则流动性越好，熔融指数的单位为克。
（没有明确的物理意义，但可作为流动性好坏的指标）
聚合物流体的流变性
dr
式中 η- 比例常数，称为粘度，Pa·s
24.03.2020
加工过程中聚合物流变行为可用粘度η表征
粘度：液层单位表面上所加的剪切力与液层间的 速度梯度（剪切速率）的比值， 粘度是液体自身所固有的性质，它的大小表征液体 抵抗外力引起流动变形的能力。
24.03.2020
对于小分子流体该粘度为常数，称为牛顿 粘度。
牛
顿 粘弹性液体
液
震凝性液体（t↑→η↑）
体 有时间依赖性液体
触变性液体（t↑→η↓）
24.03.2020
描述非牛顿流体流动的关系式采用幂律定律
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式中的n为非牛顿指数，
当n=1时流体具有牛顿行为；
当n=1，当剪切应力低于屈服应力时流体静止并有一定 刚度，但当剪切应力超过时流体就流动，这种流体称为 宾汉塑性流体;
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3. 等温流动和非等温流动
等温流动是指流体各处的温度保持不变情况下的 流动。
在等温流动情况下，流体与外界可以进行热量传 递，但传入和输出的热量应保持相等。
常常将熔体充模流动阶段当作等温流动过程来处 理，因为不会有过大的偏差，却可以使充模过程的 流变分析大为简化。
24.03.2020
在100kPa的压力下各种聚合物的压缩率不超过1％， 而当压力增至700kPa时，压缩率可高达3～5个数量级。
24.03.2020
24.03.2020
1-聚甲基丙烯酸甲酯； 2-聚苯乙烯； 3-高密度聚乙烯； 4-醋酸纤维素
粘度对剪切应力(或剪切速率)的依赖性
在成型条件下，聚合物熔体多属非牛顿液体，其粘 度随着剪切应力(或剪切速率)的增加而降低，但是各 种聚合物降低的程度不同。
聚合物的流变性
9.1.3 流动曲线
幂律方程
n K
n=1 牛顿流体，n<1 假塑性流体，n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定 律。该区的粘度通常称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度η a， 随着切变速率的增加，η a值变小。通常聚合物流体 加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。 3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛 顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘 度η ∞。从聚合物流动曲线，可求得η 、η ∞和η a。 η >η a>η ∞
When M<Mc When M>Mc
0 KM 3~3.4 0 KM w
1~1.6 w
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。 降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加 工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提 高分子量。 天然橡胶20万，纤维2－10万，塑料居中 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
2、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范 围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。 3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用 于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘 度的常用仪器。
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构 A、粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小 长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
《聚合物的流变性》课件
指聚合物与溶剂混合形成的流体体系。
2 聚合物高分子溶液的流变行为
聚合物高分子溶液在剪切作用下表现出复杂的流变性质。
八、聚合物的流变行为与化学结构的相关性
1 聚合物化学结构对流变行为的影响
聚合物的分子结构直接影响其流变行为和性 质。
2 聚合物流变行为的调控
通过调整聚合物的化学结构可以改变其流变 性质，实现特定的应用需求。
剪切测试
通过施加剪切力来测量聚合物的 流变性。
动态测试
通过施加动态加载来测量聚合物 的流变性。
六、非牛顿流体的流变学
1 什么是非牛顿流体？
非牛顿流体的黏度随剪切速率或剪切应力的变化而变化。
2 聚合物的非牛顿流变性
聚合物在不同条件下表现出非线性、时间依赖等多种复杂的流变行为。
七、聚合物高分子溶液的流变学
《聚合物的流变性》PPT 课件
通过学习《聚合物的流变性》PPT课件，了解聚合物的流变性质以及其在不同 领域中的应用，为您提供全方位的知识与见解。让我们一起探索这个引人入 胜的主题吧！
一、聚合物概述
1 什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元结合而成的高分子 化合物，具有多样的结构和性质。
2 聚合物的种类
聚合物种类繁多，包括塑料、橡胶、纤维等， 广泛应用于各个领域。
二、聚合物的流变性定义及原理
1 什么是聚合物的流变性？
聚合物的流变性是指其在受力下发生形变和流动的能力。
2 聚合物流变性的原理
聚合物流变性的原理涉及分子间相互作用、链段的运动和排列等因素。
三、聚合物流变学的分类
剪切流变学
研究聚合物在不同剪切速率下的变形和流动行为。
2 药物输送的控制
第九章 聚合物的流变性
• = γη τ 第九章 聚合物的流变性一、 概念1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体：许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。
3、假塑性流体：幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。
4、表观粘度：在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。
聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。
表观粘度大则流动性差。
5、韦森堡效应（包轴效应）：爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
二、选择答案1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。
A、PEB、PPC、PCD、PB2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A、宾汉流体，B、假塑性流体，C、膨胀性流体，D、牛顿流体3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A、温度B、切应力C、切变速率D、高分子的柔顺性4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。
A、高密度聚乙烯，B、顺丁橡胶，C、聚二甲基硅氧烷，D、聚苯乙烯5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐热性越好，则维卡软化点越（A ）。
A、高、高B、低、低C、高、低D、低、高6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C）A、毛细管粘度计B、旋转粘度计C、乌氏粘度计D、落球粘度计三、填空题1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。
聚合物熔体的流变性质
聚合物熔体的流变性质塑料的成型往往是通过"流动"和"变形"的途径实现的，这样就产生了塑料流变学这样一门学科来研究塑料在液态、半固态和固态时的流变行为。
塑料通过"流动"这一途径是极为普遍的成型方式，近年来通过"变形"途径又出现了另一种新的成型方式，这种成型方式称为固相成型或冷成型。
这样塑料流变学就成了塑料成型的基础理论之一。
那么什么是塑料流变学呢?塑料流学变是研究塑料的流动和变形与造成塑料流变的各种因素之间的关系的一门科学。
主要内容包括研究塑料在外力作用下产生弹性、塑性以及粘性流变行为以及这些行为与各种因素(聚合物结构与性能、温度、作用力的大小和作用时间、方式以及塑料体系的组成等)之间的关系。
由于塑料熔体的流动和变形是成型过程中最基本的工艺特征，所以塑料流变学的研究，对成型具有非常重要的现实意义和指导意义。
虽然有关的一些理论还不十分完善，但流变学的概念已经成为塑料成型基础理论的重要组成部分，它对原料的选择和使用，成型最佳工艺条件的确定，成型设备及模具的设计以及提高产品质量等，都有极重要的指导作用。
现将塑料流变学的一些基本概念，简介如下。
一、聚合物熔体的流变行为塑料在成型过程中由于外力作用产生变形，塑料受力作用后内部产生与外力相平衡的力称为应力，单位为帕斯卡，简称帕(Pa)，通常产生的应力有三种:剪切应力、拉伸应力和压缩应力。
在塑料成型中最重要的是剪切应力，其次是拉伸应力。
塑料成型时剪切应力对聚合物熔体或分散体在设备和模具中流动的压力差，所需要的功率以及制品的质量等有决定性影响。
拉伸应力经常是与剪切应力共同出现的，例如在吹塑成型中，型坯的拉长，吹塑薄膜时泡管的膨胀以及塑料熔体在锥形流道内的流动和单丝的生产等等。
压缩应力不太重要，一般都忽略不计，但这种应力对聚合物的其它性能却有一定的影响，例如熔体的粘度，所以在某些情况下应给予考虑。
高分子物理9聚合物的流变性
ln ln A E 1
RT
亦即
ln
η~
1 T
呈直线关系，斜率为 E
R
。
由于不同高聚物流动性活化能不同，表观粘度对温度的敏 感性不同。E 越大，η随温度变化值越大。
影响E 的因素：主要是分子链的刚柔性、分子间作用力，
分子间作用力、刚性强，E 大，这类高聚物的粘度对温度较
敏感，反之，链柔性好，E 小，粘度对温度不敏感。
2.分子量
分子量增加，分子间作用力增大，ηa上升，流
动性下降。
a.低剪切速率时
高聚物熔体零切粘度η 0 与重
均分子量 Mw 的关系如下： 当 Mw<Mc 时，η0=K1Mw1~1.6
当 Mw>Mc 时，η0=K2Mw3.4 Mc 为临分子量，指高分子发生 缠结的临界分子量。
b.较大剪切速率
增大剪切速率，链的缠 结结构受到破坏，分子 量对体系粘度影响变 小。当剪切速率大大增 加时，lgη~lgMw，平行 于 Mc 以前的直线。
测定方法是首先将高聚物加热到一定温度（PE 190 ℃、PP 230℃），使之熔融，然后加一定载荷2（160 克），使高聚物以标准的毛细管中流出，测定单位
时间（10min）所流出高聚物的克数 g/10min ，表 示方法为
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922
2
.=0.923~0.946
第三区域：
为高切变速率区，剪 切速率上升，此时流 动曲线斜率n=1，符 合牛顿流动定律，称 为第二牛顿流动区， 高切变速率区粘度称 为无穷切粘度或极限 粘度η∞。
2.工业上表征高聚物流动性能的方法
①熔融指数 MI（熔体流动速率 MFR，Melt Flow Rate） 常用于塑料工业，在标准的熔融指数仪中进行，
第9章聚合物的流变形
E - 粘流活化能 viscous flow energy
高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动)
E 由链段的运动能力决定, 与分子链的
柔顺性有关, 而与分子量无关!!
29
a AeE / RT
刚性链 E大 粘度对温度敏感
柔性链
E小
粘度对温度不敏感 对剪切速率敏感
. n1
a K
表观粘度与形变速率有关
根据流动曲线的特征，非牛顿流体有如下几种类型：
1.宾汉塑性体
2.假塑性流体
3.膨胀性流体
5
宾汉（Binghann）塑性体
宾汉塑性体
牛顿流体 y
y
特征：当切应力小于临界值 y （也即屈服应力）时，
根本不流动，其形变行为类似于虎克弹性体
符合这种规律的流动称为塑性流动或宾汉流动。许多含填
loga
M < Mc
0
=
KM
1~1.6 w
M > Mc
0
=
KM
3 ~ 3.4 w
logMc logM
23
不同用途对分子量有不同的要求： 合成橡胶一般控制在20万； 塑料居橡胶和与纤维之间， 合成纤维一般控制在1.5万～10万；
不同加工方法对分子量有不同要求： 挤出成型要求分子量较高； 注射成型要求分子量较低； 吹塑成型在挤出和注射两者之间。
锥板式 平行板式 圆筒式
12
落球粘度计
原理：半径为r，密度
为 的圆球，在粘度
为 ，密度为 s 的
无限延伸的液体中运动 时，小球受阻力
应用：测低切变速率下零切粘度
13
聚合物的粘流态
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（3）膨胀性流体 特点：无屈服应力，一个很小的剪切应力就能
使其开始运动。与假塑性流体相反， ↑， η↑ ，即剪切变稠。一般高含量微细固体颗 粒分散体（如聚合物熔体 - 填料体系、涂料 生产中的研磨料、聚合物胶乳等聚合物分散 体系）具有这种特性。
两类液体中的粘度变化都是可逆的。
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1、触变性流体
触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶， 由分子间的氢键等作用力而形成。
由于这种键力较弱，当受剪切力作用，很易断裂， 凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有时间依赖性的， 最后会达到给定剪切速率下的最低值，这时凝胶完 全破坏，成为“溶胶”。
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聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹 性形变，故称之为弹粘体，它的流变行为强烈 地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、
温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外
界条件的影响。 流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。
当温度升高，分于热运动能量增加，液体中的孔穴 也随着增加和膨胀，使流动的阻力减少。以粘度 η表示流动阻力的大小，而液体的粘度与温度T有 如下关系： (6-89) 式中 A 是常数；ΔEη 称流动活化能。 流动活化能 与蒸发热存在如下关系：
Ae
E / RT
（6-90） 式中β是比例常数，一般低分子β≈1／3～1／4；
当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复 的速度比破坏的速度慢得多。
触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力。
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触变性在涂料中起很好的作用。我们可有意设法使
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共聚POM (200℃) -1.00 1.00 0.80 0.42
PA66 (280℃) --
PE/PP (230℃) 0.93 0.66
LDPE (170℃) 0.7 0.44 0.32 0.26 --
PVC (150℃) --
0.96 0.91 0.71
0.46 0.34 0.19
0.62 0.55 0.47
当M w M c时，
o M w
3 . 4 ~ 3 .5
7 6
0
( s 1 )
1 10 10
2
5 4 3 2 1 4 5
10
纠 缠
解 纠 缠
lg a
3
10
4
6
lgM
lga
M大 M中
M小
lg
②分子量分布
例1：
试样 MI 0.12 Pinjectio
n
Mw Mn
lga
分 布窄
lg切
lg切
假塑性流体
lg0
lg
lg
0.0
0
切
lg
lg
lg 切 lg lg (1)
切 k a lg 切 lg k n lg (2)
n
lg 切 lg a lg (3)
lg切
lg0
Í Ü È Û µ à ¶ ¾ Ò Ï © õ © à Ë È À û © á à ±Ï Ë À
150
à ±Â È Â µ µ Ï µ Î ¶ Ï ½ Ö ,oC
[3 9 10 ] 9.8 10
2
4 1
C
Pa
100
á ú à Ä Á À
50
0
0
1
2
3
² ¹ ¾ Ñ ,GPa
1
最小
36
2
3
分 布宽
0.14
1.8
居中
最大
7.7
3.2
lg切
分布窄
lga
分布宽
lg
③支化
CH3 －CH－CH2－ CH2－CH3 －CH－CH2－
－CH2－CH2－
[ ]=100时的 分子量
45,000
89,000
320,000
聚合度 MI(190℃)
1,600 1
2,100 1.6
§9.3.3 挤出胀大
D x
D0
Dx B D0
影响挤出胀大比的因素
2.0
2
100sБайду номын сангаас1
1.5
PP
L/D=40
29.3Í ò
PP
11.8Í ò
30s
B
1.0
B
1
1
PA6
0.5 180
200
220
240
260
280
300
1
2
T, C
o
lg s1
3
4
100s
2
1
PP o 190 C
5,700 4.1
④熔体结构 例如：PVC PP PE
2) 作用条件
①温度
ln ln A
E RT
a,Pa.s
Ae
E RT
10
5
PC
PMMA PE
10
4
POM
10
3
乙酸纤维
1.6
1.8
1/T X 10 3 1/Tx10
2.0
-3 2.2
2.4
2.6
T C1 (T Tr ) lg lg aT Tr C2 (T Tr )
2) 毛细管挤出流变仪
切R
P R 2L
4qV R 3 R
R改正
3n 1 R未改正 4n
a改正
切R
切R R改正
P R 2L L
熔体指数(Melt index)
规定温度的熔体在规定载荷(2.16 kg)作用下于10分钟内 从规定长径比的毛细管中流出的质量(g/10min)
P R R 2L
4qV R 3 R
2) 非牛顿流体 宾哈 流体(Bingham ; plastic)
切
切 切y k
切 切y a k
a
假塑性流体(shear thinning; pseudoplastic)
B
1 0
10
20
30
40
L/D
§9.3.4 不稳定流动
§9.3.5 动态粘度的概念
t 0e
it
t i 0e
i t
it
切 t 切0e
i t *
切 t 切0e 1 切0 sin i cos i it t i 0 e 0
§9.3
高聚物熔体的弹性表现
现象举例
i)挤出胀大
ii)韦森堡效应
§9.3.1 法向应力效应
T11 p 11 T22 p 22 T33 p 33
T11 T22 T33 p
11 22 33
N1 T11 T22 11 22
2
R P o 4L
4
R
2
r 2rdr
R P 8L
粘度与体积流率的关系
R P
4
8qV L
2
R P qV 8L
4
平均流速与体积流率的关系
qV R P v 2 R 8L
体积流率与管壁处切变速率的关系
P r r 2L
② 外加形变速度越大，则弹性成分越大; ③ 维持恒定形变时间越长，则弹性成分越小。
减少弹性成分的原则：少产生，多回复。
总＝ 粘性＋ 弹性
粘性 切 t
弹性 切
G弹性
G弹性
在挤出成型中： ●提高熔体温度； ●降低挤出速率； ●增加口模长径比。 在注射成型中： ●提高熔体温度； ●降低注射速率； ●提高模具温度并延长保压时间。
6
5
*(Pa s)
170 C
4 o
o
10
140 C
10 10
3
2
0
1
2
3
4
5
t(min)
§9.4
拉伸粘度
（Tensile viscosity）
Meissner 法
拉伸
拉伸
切
(Pa)
(Pa)
–Hand lay-up and Spray-up
–Filament winding
§9.1 高聚物熔体的非牛顿性
§9.1.1 牛顿流体与非牛顿流体
(Newtonian and Non-Newtonian fluids) 1) 牛顿流体
切
切
切 单位：Pa s
切
假塑性流体
切 k
n
n 1
a
膨胀性流体
切 n 1 a k
膨胀性流体(shear thickening; dilatant)
(n 1)
切
a
触变性流体(thixotropic fluid)： 在恒剪切应力作用下粘度随时间降低。
震凝性流体
小球所受的stocks力=
6 P rs v
4 3 rs g s P 6P rs v 0 3 2 2 s P rs g P 9 v
2 ds ds 2 s P rs2 g P 1 2.104 2.09 9 v D D
3) 转动粘度计
L
M 1 1 a 2 2 4L R1 R2
3M 1 M a 3 2R b
§9.2.2 影响聚合物熔体切粘度的因素
1）结构因素 ①分子量
当M w M c时，
lg 0
o M w
1 ~ 1 .6
牛顿流体在圆管中流动的几个参数
流速分布
P 2 2 vr R r 4L
切变速率分布
dvr P r r dr 2L
切应力分布
切r
P r r 2L
体积流率：单位时间内流出的体积
qV v 2rdr
R o r
P 2 2 vr R r 4L
lg
0
lga
0
lg
10
5
HDPE
lg
a,Pa.s
10
4
PS PMA LDPE PP
10
3
10 -3 10
2
10
-2
10
-1
10
0
10
1
, s 1
10
2
10
3
几种高聚物熔体的非牛顿指数(n值)
, s
10-1 1 10 102 103
1
PMMA (230℃) -1.00 0.82 0.46 0.22
0
1 切0
sin ;
0
1 切0
cos
G
G
10 10
5
5
*
4
G"
G' 和 G"(Pa)
10 10 10
3
G'
10
4
2
10 -3 10