meso_四_对烷氧苯基_卟啉金属配合物的合成和性能研究_
卟啉及其衍生物的应用2
卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。
文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。
关键词：卟啉；金属卟啉；应用卟啉和金属卟啉广泛存在于自然界和生命体中，为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。
其溶液有荧光，对热非常稳定。
卟啉化合物在石油产品中主要是以钒卟啉存在。
在生命体系中，血红蛋白、细胞色素等生物分子的结构核心都是卟啉。
它们作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景。
近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。
尤其是金属卟啉，在发展检测气体的高选择性传感物质中是一类很有潜力的分子。
本文就卟啉在分析化学、生命科学、催化等领域的应用作一综述。
1 卟啉的性质及基本结构卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性兀电子离域结构。
卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。
卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。
在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。
如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。
由于卟啉具有特殊的结构和功能，因而被应用在多方面。
2 卟啉的应用研究2．1在分析化学中的应用2．1．1测定痕量金属离子卟啉类显色剂能与多种金属离子形成配合物，其摩尔吸光系数一般可达105L／moL．cm。
因此卟啉作为显色剂，测定金属离子灵敏度很高，络合比固定，稳定性好，具有操作简便、测定快速等优点。
自1974年四苯基卟啉三磺酸被作为光度试剂测量铜以来，卟啉试剂被称为“超高灵敏度的显色剂”。
Meso-四(对烷氧苯基)卟啉金属镁配合物的激光解吸电离飞行时间质谱表征
不 同长 度 的 烷 基 链 对 金 属 镁 配 合 物 激 光 质 谱 法 结 果 的影 响 ， 测 定 了 它 们 的 准 确 分 子 质 量 。分 析 结 果 表 并 明， 激光 解 吸 电 离 飞 行 时 间质 谱 是 表 征 系 列 ｍｅｏ四 （ ｓ－ 对烷 氧 苯基 ） 卟啉 金 属 镁 配合 物 的有 效 方 法 。
酯 以及八 辛醚 卟啉 及 其 Ｚ ｎ配 合 物 ， 并研 究 了其 液 晶性 ； ９ ０年 ， ｈｎｉ ｉ ３探 讨 了 四 （ 烷 １９ Ｓ ｉ－ ｈ 等ｌ ｃ 一 氧苯基 ） 啉 以及 Ｃ ，ｎ配合 物 的 液 晶 性； 卟 ｏＺ Ｓｉ ｚ ｈｍｉ ｕ等ｌ 于 １ ９ ４ ９ ３年研 究 了四 （ 烷 基苯 基 ） 对 卟啉液 晶性 ； ａ Ｐ ｎ等 系统 地论 述 了 卟啉液 晶化 合物 的结构 表 征 、 化性 能 和反 应 活性 ； 鸿 斌 物 赵 等Ｌ ６ 合成 了一 系 列 Ｐ 、 ｎ Ｃ 、 ｏ Ｍｎ的 ｍｅ ｂＺ 、ｕＣ 、 －
Ｊｎ ２０ ａ ．０ ８
Ｍｅｏ四 （ 烷 氧苯 基 ） 啉金属镁 配合 物 的 ｓ－ 对 卟 激 光 解 吸 电 离 飞 行 时 间质 谱 表 征
季怡萍 ， 张红 明
（ 国科 学 院 长春 应 用 化 学 研 究 所 ， 中 吉林 长春 １ ０ ２ ） ３ ０ ２
摘要 ： 采用 激 光 解 吸 电 离 飞行 时 间 质 谱 法 对 ｍｅｏ四 （ 烷 氧 苯 基 ） ｓ－ 对 卟啉 金 属 镁 配 合 物 进 行 了 表 征 。讨 论 了
关键 词 ： 啉金 属 配 合物 ； 卟 激光 解 吸 电 离 飞 行 时 间 质谱 ； ｓ－ （ ｍｅｏ四 对烷 氧 苯 基 ） 卟啉 中 图分 类 号 ： ６ ７ ６ ｏ ５． ３ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：０ ４２９ （０ ８ ０ —１０ １ ０—９７ ２ ０ ） １２ —３
Meso-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的新合成方法
疗 法中的光敏剂 、 催 化温 和氧化反应 的催 化剂 、 环境 治理 中 用 的脱硝催化剂 以及 汽车 尾气处 理用 催化 剂 、 电化 学 中用 作 电还原催化剂 、 燃 料 电池 催化剂 、 太 阳能 电池 中的光伏 发 电材料 、 分析化 学中用作 电化学 传感 器等 ］ 。在 现代化
浓氨水 ， 在滴加过程 中， 溶液中慢慢 出现沉淀物 ， 随着滴加 的 继续进行 ， 沉淀物越来 越多 并会 聚集成 团 ， 大约滴 加 １ ５ ０ ｍ Ｌ 左 右将 溶液 ｐ Ｈ值调至 ９ ． ０ ， 低 温静 置过夜 ， 抽滤， 滤饼水洗
至洗涤 液无 色 ， 得 粗 产 品 蓝 黑 色 粉 末 。 将 粗 产 品 转 移 到
构 和性 能 ， 因此具有非常广 泛的用途 ， 如 肿 瘤 的 光 动 力 学 治
简化反 应过 程 、 提 高 目标产 物 的收率 ， 本 人对 传统的 Ａ ｌ ｄ ｅ ｒ
合成方法进行了改进 ， 改进后 的方法简便易行 ， 易于操作 ， 同
时对其他易于氧化的 卟啉化合 物的合成 提供 了一定的借鉴
作用。
１ 实验 １ ． １ 试 剂及 仪器
吡咯 ， 浙江 台州 清泉 医药化 工有 限公 司 （ ９ ９ ． ８ ％） ， 在使 用前重蒸 ； 对 一已酰氨基 苯 甲醛 ， 上 海试剂一 厂 （ Ａ Ｒ） ； 所 用 其他溶剂均为分析纯 ， 使用前进行处理 ； 层析柱所用硅胶 ， 青 岛海洋化工厂 （ ２ ０ ０～ ３ ０ ０目， 使用前 １ ２ ０ ￣ Ｃ 活化 ０ ． ５ ｈ ） 。
山
・
东
化
工
４０ ・
Ｓ Ｈ Ａ Ｎ Ｄ ０ Ｎ Ｇ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｉ Ｎ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
四-(对氨基苯基)钴卟啉-NO配合物的合成及NO释放效能和生物学活性 (1)
2007年第65卷化学学报V ol. 65, 2007第7期, 645～650 ACTA CHIMICA SINICA No. 7, 645～650·研究论文·四-(对氨基苯基)钴卟啉-NO配合物的合成及NO释放效能和生物学活性鲁燕妮肖丽波杨琴冯清*(华中科技大学化学系武汉 430030)摘要合成并结构表征meso-5,10,15,20-四(对氨基苯基)钴卟啉-NO配合物(TAPP-Co-NO)作为NO供体. 采用重氮化和偶合反应检测TAPP-Co-NO体外NO的释放效果. 选取家兔离体胸主动脉环测TAPP-Co-NO对家兔离体胸主动脉环舒张作用. 大鼠随机分为两组, 实验组静脉给予0.5 mL二甲基亚砜和TAPP-Co-NO混合液, 对照组静脉给予等量二甲基亚砜, 观察两组大鼠收缩压、舒张压和心率的变化. TAPP-Co-NO的释放效率为63.17%. TAPP-Co-NO能使甲氧胺引起家兔离体胸主动脉收缩的量效关系曲线非平行地右移, 最大反应(E max)压低(P＜0.01), 压低百分率为55.7%. 实验组大鼠血压在用药后第5 s时开始下降, 第10 s时下降幅度达最大, 以后逐渐回升, 第60 s时接近用药前水平; 对照组大鼠, 血压水平在用药前后没有统计学差异; 实验组和对照组大鼠的心率在用药前后均无统计学差异. 结果表明, TAPP-Co-NO有较高的释放效率, 能明显抑制甲氧胺对家兔离体胸主动脉的收缩, 具有瞬间降压作用.关键词 TAPP-Co-NO; 一氧化氮供体; 离体血管环; 降压Synthesis, NO Releasing Efficiency and Bioactivities of Complex Nitrosyl meso-Tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin CobaltLU, Yan-Ni XIAO, Li-Bo YANG, Qin FENG, Qing*(Department of Chemistry, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430030)Abstract To synthesize nitrosyl meso-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin cobalt (TAPP-Co-NO) as NO donor, the NO-releasing property of TAPP-Co-NO in aqueous solution was studied by diazotization at room temperature. Next, the relaxation of TAPP-Co-NO was investigated on isolated aorta pectoralis circle in the rabbit. Finally, eighteen rats were randomized into two groups. The treatment group was injected venously with 0.5 mL of TAPP-Co-NO mixed DMSO, and the control group was given with 0.5 mL of DMSO. The systolic blood pressure (SBP), diastolic blood pressure (DBP) and heart rates (HR) were measured before and after administration.NO-releasing ratio of TAPP-Co-NO was 63.17%. TAPP-Co-NO shifted methox-amine cumulative dose-response curves rightward im-paralleled and reduced the maximal response (E max), the reduced percentage was 55.7%. For the treatment group, the blood pressure of rats began to decrease at the time of 5 s after the administration. The blood pressure of rats reached minimum at the time of 10 s, then increased gradually, and finally, approached normal blood pressure at 60 s. For the control group, the blood pressure of the rats was not changed after employing the DMSO. The results show that NO-releasing ratio of the TAPP-Co-NO was relatively high and it could decrease blood pressure instantaneously.Keywords TAPP-Co-NO; NO donor; isolated vascular circle; depressurization自然界和生物体内广泛存在着具有多种功能的金属卟啉化合物. 在生命活动的许多过程中, 金属卟啉发挥* E-mail: freebird924@Received June 6, 2006; revised November 7, 2006; accepted December 13, 2006.646化学学报V ol. 65, 2007着重要的作用[1]. 人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题[2～5]. 一氧化氮(NO)是一种重要的生物信使分子和效应分子, 自Furchgott等首次揭示内皮细胞舒张因子(EDRF)的化学本质即为NO后, NO便成为现代生物学和医学研究中十分活跃的领域. 近年来, NO在体内的生理效应和药理作用越来越受到医学界重视[6,7]. 据报道, NO不足可引起许多疾病, 如高血压、动脉粥样硬化、冠心病、急性心肌梗死、糖尿病、肺肾疾病以及男性性功能异常等. 现已证实, 许多急慢性疾病会抑制NO的生成. 如在缺血再灌注损伤血管内皮情况下, 向循环系统或局部组织输入一定量的NO供体, 在短时间内有显著的疗效. 采用吸入NO的方法治疗急性呼吸窘迫综合症及肺动脉高压等疾病也有成功的范例, 但NO直接吸入易引起危险, 且靶组织主要局限于肺, 故吸入NO气体治疗疾病并非安全有效. 目前正在研究的NO供体种类较多, 由于卟啉及其金属配合物分子具有刚性结构, 使其能识别分子大小和形状, 功能团和手性异构体, 其轴向配体周围的空间大小和相互作用方向可通过周边官能团的位置和方向加以控制, 故其作为NO受体有显著优点[8]. 最近几年对金属卟啉载体合成及与NO分子的研究受到关注. Laverman等[9]研究了水溶性较好的四磺酸基苯基卟啉金属配体作为NO载体, 但其毒性大; Peretz等[10]研究了四甲基吡啶基金属卟啉作为NO供体, 但NO释放效率较低; Bohle等[11]研究了四(对氨基苯基)铁卟啉与NO 之间亲和力的关系. 本文根据一氧化氮合酶(NOS)活性中心结构的特点: 活性部位需要两个血红素才能产生NO[12], 设计、合成了meso-5,10,15,20-四(对氨基苯基)钴卟啉-NO配合物(TAPP-Co-NO)作为NO供体, 并通过体外实验测定其释放率, 家兔离体胸主动脉环实验测定其舒张作用, 在体大鼠降压实验测定其降压作用. 研究结果表明: 与其他NO供体相比, 其具有缓释低毒, 易于控制, 瞬间降压等优点, 有望成为理想的降压急救药.1 合成实验1.1 仪器与试剂Equinax55型傅立叶红外变换光谱仪(KBr压片, 德国Brucker公司); LCQdecaXPplus型质谱仪(ESI电离源, 美国Finnigen公司); 756MC型紫外-可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司); PerKin-Elmer204B型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司); Bruker DPX300 (300 MHZ)型核磁共振仪(德国Bruker公司). 吡咯(AR, Flucka公司); 其它试剂均为AR级. 1.2 合成路线以对硝基苯甲醛和吡咯为原料制备meso-5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉, 再用二氯化锡还原为meso- 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(1), 将其与Co(Ac)2通过固相反应和柱层析分离得到meso-5,10,15,20-四(对氨基苯基)钴卟啉(2)(Co-TAPP), 然后与NO作用得meso-5,10,15,20-四(对氨基苯基)钴卟啉-NO配合物3 (TAPP-Co-NO, 目标化合物), 合成路线见图1.1.3 meso-5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉(H2TAPP)的合成参照文献[13]合成亮紫色meso-5,10,15,20-四(对氨基苯基)卟啉(1) (H2TAPP), 产率16.5%. UV-vis (DMF) λmax:432, 529, 569, 610, 660 nm; 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ: －2.82 (s, 2H, 环内NH), 5.61 (s, 6H, PhNH2), 6.88～7.85 (m, 8H, ArH), 8.89 (s, 8H, pyrrole); IR (KBr) ν: 3422, 1282, 3322, 1599, 1508 cm－1. MS (ESI) m/z:675.7 (M＋1)＋. Anal. calcd for C44H34N8:C 77.98, H 5.15, N 16.12; found C 78.31, H 5.08, N 16.61.1.4 meso-5,10,15,20-四(对氨基苯基)钴卟啉(Co- TAPP)的合成参照文献[14]方法改进合成: 称取等物质的量的H2TAPP和醋酸钴于玛瑙研钵中, 35～40 ℃沙浴下研磨30 min, 滴加配体质量5%的丙酮, 继续研磨30 min, 用甲醇转移反应物, 上硅胶柱, 以无水乙醇洗脱, 收集第一色带, 减压蒸干, 40 ℃真空干燥, 得到深红色晶体meso-5,10,15,20-四对氨基苯基钴卟啉(2) (Co-TAPP), 产率79.4%. UV-vis (DMF)λmax:416, 530 nm; 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz)δ:7.75～8.43 (m, 8H, Ar), 9.07 (s, 8H, pyrrole), 5.61 (s, 6H, Ph-NH2); IR (KBr) ν: 3422, 1282, 1508, 1005 cm－1; MS (ESI) m/z: 732.7 (M＋1)＋. Anal. calcd for C44H32N8Co:C 72.68, H 4.41, N 15.18; found C 72.07, H 4.40, N 15.29.1.5 meso-5,10,15,20-四(对氨基苯基)钴卟啉-NO配合物(TAPP-Co-NO)的合成称取Co-TAPP 100 mg, 溶于30 mL丙酮, 置于50 mL三口烧瓶中, 一瓶口导入氩气保护, 中间瓶口插入与NO发生装置联结的导气管至液面下, 另一瓶口将尾气导出到依次连接饱和的高锰酸钾溶液和氢氧化钠溶液的吸收瓶. 先向NO发生器(由NaNO2水溶液滴加H2SO4生成NO)和Co-TAPP盛放器通氩气2 h, 赶除烧瓶中的氧气, 然后停止往NO发生瓶中通氩气, 打开恒压滴液漏斗的活塞,向烧瓶中滴加硫酸,生成N O气体通入No. 7鲁燕妮等：四-(对氨基苯基)钴卟啉-NO 配合物的合成及NO 释放效能和生物学活性647图1 配合物的合成路线Figure 1 Synthetic route of the compoundsCo-TAPP 的溶液中, 室温反应2 h 后, 减压蒸除溶剂得深红色晶体meso -5,10,15,20-四对氨基苯基钴卟啉-NO 配合物3 (TAPP-Co-NO), 产率83.8%, m.p.＞300 ℃; 1H NMR (DMSO-d 6, 300 MHz) δ: 7.84～8.51 (m, 8H, Ar), 9.07 (s, 8H, pyrrole), 5.63 (s, 6H, PhNH 2); IR (KBr) ν: 3422, 1282, 1508, 1005, 1680 cm －1; MS m /z : 762.7 (M ＋1)＋. Anal. calcd for C 44H 32N 9OCo: C 68.35, H 4.18, N 16.49; C 69.32, H 4.23, N 16.55.2 TAPP-Co-NO 的NO 释放效能和生物学活性研究2.1 一氧化氮配合物体外释放NO 的检测TAPP-Co-NO 在水中释放NO, NO 很快便转变为2NO －, 可通过测定2NO －来间接反映NO 的生成量. 在酸性介质中, 2NO －与对氨基苯磺酸发生重氮化, 生成重氮盐, 后者与N -(1-萘基)-乙二胺发生偶联反应, 偶联反应产物在538 nm 处有特定强吸收峰, 可用分光光度计测定其吸光度, 然后根据标准曲线计算2NO －的含量 (NO). 具体反应如Scheme 1.Scheme 1分别移取0, 0.80, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00 mL 的0.58 mol•L －1的亚硝酸钠标准溶液于6个50 mL 的容量瓶中, 依次各加入0.4%对氨基苯磺酸溶液4 mL, 0.2%盐酸萘乙二胺溶液1 mL, 定容, 静置15 min. 在538 nm 波长处测得各溶液的吸光度, 回归得标准曲线方程: Y /(μmol• L －1)＝40.93X －0.54, K ＝40.93; B ＝－0.54; R *R ＝0.999.称取2.0 mg TAPP-Co-NO 溶解于蒸馏水中, 定容于25 mL 容量瓶. 分别移取10 mL 上述溶液置于2个50 mL 的容量瓶中. 一瓶用蒸馏水稀释至刻度, 作样品空白;648化 学 学 报 V ol. 65, 2007另一瓶依次加入0.4%对氨基苯磺酸溶液4 mL, 0.2%盐酸萘乙二胺溶液1 mL, 定容, 静置15 min. 以试剂空白调节零点, 测样品溶液及样品空白538 nm 处的吸光度, 计算ΔA ＝A 样－A 样空白值, 由标准曲线方程得出对应2NO －的浓度, 即为样品释放NO 的浓度, 并由释放NO 浓度与该溶液中起始TAPP-Co-NO 浓度比得到NO 的释放效率, 结果见表1.2.2 TAPP-Co-NO 对家兔离体胸主动脉血管环的舒张作用2.2.1 实验材料Krebs-hensin 液组成(mmol•L －1): NaCl 118, KCl 4.7, CaCl 2 2.5, MgSO 4 1.2, KH 2PO 4 1.18, NaHCO 3 25, Glucose 5.55, pH ＝7.4. 双笔台式自动平衡记录仪, 微量加样器, 张力换能器. 健康家兔(2.5～3.5 kg, 由同济医学院实验动物中心提供). 2.2.2 试验方法健康家兔颈动脉放血处死后, 迅速取出胸主动脉, 放置于含有Krebs 液的培养皿中, 并持续通入95% O 2和5% CO 2的混合气体, 剔去结缔组织后制成2～2.5 mm 的平滑肌环, 置于37 ℃恒温灌流肌槽中, 给予4.0 g 前负荷, 每15 min 更换一次krebs 液, 37 ℃温育平衡2 h, 待肌条稳定后加入1 μmol•L－1乙酰胆碱检验内皮的完整性, 内皮完整且收缩良好的动脉环用于实验. 以半对数浓度累计给药法依次加入甲氧胺(MTX), 均于前一反应达坪值时给下一个剂量, 直至加药后收缩反应不再增加, 即达最大反应. 以收缩最大反应为100%, 描述甲氧胺的第一条量效曲线. 每15 min 更换一次krebs 液(维持温度为37 ℃), 直至收缩张力恢复至正常. 然后加入100 μL 10－3 mol•L －1的TAPP-Co-NO, 10 min 后按前述方法给予甲氧胺, 制作甲氧胺的第二条量效曲线, 观察TAPP-Co-NO 对甲氧胺量效曲线的影响. 结果见表2、图2.2.3 TAPP-Co-NO 对大鼠的降压作用 2.3.1 实验材料RM6240BD 型多道信号采集系统(成都仪器厂); 健康SD 大鼠(150～200 g, 雌雄不限, 由同济医学院实验动物中心提供). 2.3.2 动物分组18只大鼠随机分为两组, 每组各9只. I 组: 二甲基亚砜和TAPP-Co-NO 的水溶液(0.002 mol•L －1) 0.5 mL 作为试验组; II 组: 相同量二甲基亚砜水溶液(20%)作为对照组.2.3.3 试验方法动物经腹腔注射20%乌拉坦0.5～0.6 mL•kg －1, 待麻醉后仰卧位固定. 颈正中切口5～7 cm, 分离左侧颈总动脉, 做动脉插管经压力换能器(充满肝素-生理盐水500万单位)相连于RM6240BD 型多道信号采集系统, 监测大鼠血压. 分离右侧颈外静脉, 做静脉插管, 与静脉导管相连(充满肝素-生理盐水500万单位)以备推注药品时用. 用三芯生物电电缆按红接左后肢, 绿接右前肢, 黑接右后肢顺序插入大鼠皮下, 监测心电图. 在前胸皮下穿线经张力换能器相连于RM6240BD 型多道信号采集系统, 粗测呼吸. 监测大鼠在0, 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120 s 的心电图, 呼吸, 血压.表1 TAPP-Co-NO 的吸光度、NO 释放浓度和释放效率(μmol•L －1)Table 1 The absorbance, NO released concentration and NO released efficiency of TAPP-Co-NO (μmol•L －1) Released time/min 15 30 60 90 120180240300 Absorbance of sample blank 0.0200.0200.0200.0200.020 0.020 0.0200.020Absorbance of TAPP-Co-NO 0.3340.3360.3370.3400.341 0.339 0.3390.338NO released concentration 12.3112.4412.5612.6912.89 12.62 12.5112.45Concentration of TAPP-Co-NO21.26 Max concentration of NO releasing (150 min) 13.43 Released efficiency63.17表2 TAPP-Co-NO 对甲氧胺引起家兔离体胸主动脉收缩的影响(%,)x s ±Table 2 The effect of TAPP-Co-NO on the contraction of isolated rabbit aorta pectoralis circle caused by MTX (%,)x s ± c (MTX)/(mol•L －1) 10－7 3×10－7 10－6 3×10－6 10－5 3×10－5MTX1.3±0.8 12.2±3.7 40.5±10.0 61.6±8.9 80.6±6.4 100.0±0.0MTX ＋TAPP-Co-NO 1.0±0.5 5.4±2.2a 19.4±5.4a 41.4±6.5a 62.1±5.7a 71.3±6.3aavalue vs. that before the administration: P ＜0.01.No. 7鲁燕妮等：四-(对氨基苯基)钴卟啉-NO 配合物的合成及NO 释放效能和生物学活性649图2 TAPP-Co-NO 对MTX 引起的家兔离体胸主动脉收缩反应量效曲线的影响Figure 2 Effect of TAPP-Co-NO on the dose-response curve of MTX in isolated aorta pectoralis circle from rabbit2.3.4 数据处理实验数据以均数±标准差()x s ±表示, 所有数据应用SPSS 10.0 for Windows 软件包采用配对t 检验等统计学处理.3 结果与讨论3.1 体外释放NO 的检测从表1可以看出: TAPP-Co-NO 的NO 释放效率在约150 min 达到最大, 为63.17%; TAPP-Co-NO 的NO 释放时间超过300 min 后仍具有较高的NO 释放浓度, 具有一定的缓释功能, 与文献[15]所研究的NO 供体型化合物的NO 释放效率相比较, TAPP-Co-NO 有较高的释放效率. 考虑到TAPP 上的氨基也可发生重氮化-偶合反应, 采用未络合NO 的TAPP 金属配合物与NaNO 2标准溶液进行重氮化-偶合反应, 发现其在538 nm 处的吸光度与未进行重氮化-偶合反应的NaNO 2标准溶液吸光度相当. 说明TAPP 上的氨基对重氮化-偶合反应的影响较小.3.2 TAPP-Co-NO 对甲氧胺(MTX)引起的家兔离体胸主动脉收缩反应量效曲线从表2和图2可见: TAPP-Co-NO 能使甲氧胺(MTX)引起家兔离体胸主动脉收缩的量效关系曲线非平行地右移, 最大反应(E max )压低(P ＜0.01), 压低百分率为55.7%. 即TAPP-Co-NO 能明显抑制甲氧胺对家兔离体胸主动脉的收缩.3.3 TAPP-Co-NO 对大鼠降压作用的试验结果两组实验大鼠用药前后血压及心率的变化见表3(即用药后第0, 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120秒时的血压及心率水平).由表3可知: 实验组大鼠在静脉推注二甲基亚砜和TAPP-Co-NO 的水溶液后, 血压在用药后第5秒时开始下降, 第10秒下降幅度达最大, 以后逐渐回升, 第60秒时接近用药前水平; 对照组大鼠静脉推注二甲基亚砜的水溶液后, 血压水平与用药前没有统计学差异. 并且实验组和对照组在用药前后, 大鼠呼吸平稳, 心率及心电图无明显变化, 可见TAPP-Co-NO 具有瞬时降压作用, 且不影响其他重要生命指标, 有望成为理想的降压急救药.表3 用药0～120秒后血压及心率的变化()x s ±Table 3 The change of blood pressure and heart rates of rats after the administration for 0～120 s ()x s ±Group I Group IITime/s SBP/kPa DBP/kPa HR/bpm SBP/kPa DBP/kPa HR/bpm 0 15.76±0.75 10.59±1.02 398.67±54.11 16.50±1.71 12.35±2.41 403.53±35.2 5 13.79±0.56a 7.16±0.90a 386.11±39.55 16.80±1.72 12.30±2.55 392.22±33.28 10 13.37±0.37a 6.87±0.78a 383.11±39.55 16.79±1.86 12.16±2.79 382.89±34.56 20 13.78±0.57a 7.38±1.04a 395.00±51.52 16.62±1.64 11.92±2.50 391.44±23.78 30 14.29±0.42a 8.50±0.79a 396.78±54.81 16.52±2.01 11.98±2.77 396.22±40.01 60 15.56±1.87 10.59±1.35 408.89±46.87 16.89±1.42 12.21±2.03 391.67±47.21 90 15.49±1.40 10.43±1.77 401.33±52.99 16.35±1.69 11.89±2.13 393.78±29.09 12015.54±1.13 10.29±1.43 394.67±44.91 16.38±1.40 12.18±1.78 405.67±52.98avalue vs. that before the administration: P ＜0.05.References1 Nimri, S.; Keinan, E. 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卟啉类化合物的合成与性质研究
卟啉类化合物的合成与性质研究卟啉类化合物是一类具有特殊结构和重要应用价值的有机化合物。
它们由四个吡咯环通过共享碳原子构成，并且在一个或多个环上含有金属原子。
卟啉类化合物在生物学、材料科学和光电子学等领域具有广泛的应用。
本文将探讨卟啉类化合物的合成方法和性质研究。
一、卟啉类化合物的合成方法卟啉类化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法是通过酸催化的缩合反应合成。
这种方法利用吡咯环上的氨基和醛基或酮基之间的反应，生成卟啉环。
此外，还可以通过金属催化的反应合成卟啉类化合物。
金属催化反应的优势在于反应条件温和，产率高，适用范围广。
二、卟啉类化合物的性质研究卟啉类化合物具有许多独特的性质，其中最引人注目的是它们的光学性质。
由于卟啉环中的共轭双键结构，卟啉类化合物具有很强的吸收和发射光谱。
这使得它们在光电子学领域有着广泛的应用，如光敏染料、光电转换器件等。
此外，卟啉类化合物还具有良好的电子传输性质。
由于卟啉环中的共轭结构，电子在分子内可以自由传输，使得卟啉类化合物成为一种优良的电子传输材料。
这一性质使得卟啉类化合物在有机电子器件中有着广泛的应用，如有机太阳能电池、有机场效应晶体管等。
此外，卟啉类化合物还具有较强的配位性质。
由于卟啉环上的氮原子可以与金属形成配位键，卟啉类化合物可以与金属离子形成稳定的配合物。
这些配合物在生物学和催化领域有着重要的应用，如血红素和维生素B12等。
三、卟啉类化合物的应用前景卟啉类化合物由于其独特的结构和多样的性质，具有广泛的应用前景。
在生物学领域，卟啉类化合物被广泛应用于光动力疗法、荧光探针和生物传感器等。
在材料科学领域，卟啉类化合物可用于制备光电材料、催化剂和分子电子器件等。
在光电子学领域，卟啉类化合物可用于制备光电转换器件、光敏染料和有机发光二极管等。
总之，卟啉类化合物的合成与性质研究对于推动生物学、材料科学和光电子学等领域的发展具有重要意义。
通过不断深入研究，我们可以进一步了解卟啉类化合物的结构与性质之间的关系，为其应用提供更加可靠的理论基础。
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定
四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定一、实验目的1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理二、实验原理1.卟啉的结构卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。
环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。
卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。
卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。
卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。
如四苯基卟啉，结构式如图1：卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。
例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。
卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。
人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。
2、中位取代卟啉的一般光谱特征红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。
氯化meso-四(对烷氧基苯基)卟啉合铁(Ⅲ)的合成、表征和性能
差示 扫描量热 法 （ Ｓ 和偏光 显微镜 （ Ｍ） 究 了该 系 列配 合 物 的液 晶性 ， 通 过荧 光 光谱 分析 进 一 Ｄ Ｃ） Ｐ 研 并 步验 证 了氯 化 卟啉合铁 （ｌ） 以转化 为 一 一 卟啉合铁 （ ） １ 可 Ｉ 氧 双 Ⅲ ． 合 成路线 如 Ｓｈｍ 所 示． ｃｅ ｅ１
配合 物 （ ４ ８ ２ １ ， ０ ，这些 化合 物 的 中问 相温 度 随着 链 长 的增 长 而 降低 ， 变 区 间也 变 窄． ｎ＝ ， ，１ ， ６ ２ ） 相
２０ 年孙二军等¨ 合成了中位一 对十二烷酰苯基 ） ０７ 四（ 卟啉与过渡金属的配合物 Ｔ Ｐ Ｍ［ Ｍ （ １ ， Ｌ Ｐ Ｍ＝ ｎ Ｃ） Ｆ （ １， ｏ Ｎ ， ｕ ｚ ］ 这些配合物都有液晶性 ， 中一个有高的相变温度（８ ｅ ｃ） ｃ ， ｉ ｃ ， ｎ ， 其 １２℃ ） 和宽的相变区
收 稿 １期 ： ０ ８３－２ ３ ２０ ４２０ ． 基 金 项 目 ： 东 省 自然 科学 基 金 （ 准 号 ： ０ ７３ ） 广 批 ７ ０ ７５ 和湖 南 省 自然科 学 基 金 （ 准号 ： ４Ｊ０ １ ） 助 批 ０ Ｊ４０ ３ 资 联 系 人 简 介 ： 鸿 斌 ， ，博 士 ， 授 ， 要 从 事 有机 功 能 材 料 研 究 ．Ｅ ｍ ｉ： ｈｏ ｂａｌ １３ ｃｒ 赵 男 教 主 — ａ ｚａｈｈ ｎ ＠ ６ ．ｏ ｌ ｆ ｎ
Ｖｏ ． ９ Ｉ２
２０ ０ ８年 ｌ ０月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲ Ｔ Ｅ ＳＩＩ Ｓ
Meso-取代卟啉及其金属配合物的合成进展
ｒ ｅ ｍｐ ａｉ ａｌ ．Ｔ ｅ ｍｅｈ ｄ ｗ ｒ ｔ ｅ ｎ ｉ ｄｅ ｈｔ ｌ ｚ ｃ ｙ ｈ ｔ ｏ ｅ ｅ Ｒｏｈ ｍｕ ｄ，Ａｄ ｅ ｎ ｔ ｉ ｒ ｖ ｍｅ ｔａ ｔ ｉ ｄ ｅ ｌｒ ａ ｄ ｉ ｍｐ ｏ ｅ ｎ ｃ ，Ｌ ｎ ｓ ｙ，ａ ｄ Ｓ ｎ Ｔ ｅ ｍｅｈ ｄ ｆ ｓ ｎ Ｏ ｏ ． ｈ ｔｏ ｓｏ ｓ ｎ ｈ ｓｚｎ ｔｌ ｙ ｔ ｅ ｉｉ ｇ ｍｅａｌ ｏ—ｐ ｒ ｈ ｒｎ ｅ ｅ ｃ ｌ ｄ “ ｎ ｔ ｐ ’ａ ｄ “ ｗ ｏｐ ｙ ｉ ｓｗ ｒ ａｌ ｅ ｏｅｓ ’ ｎ ｅ ｔ ｏ—ｓ ｐ—ｍｅ ｏ ”， ｏ ａ ａ ｓ ｔ ｔ ｅ ｈ ｔ ｄ ｎ ｗ ｄ ｙ ，“ ｗｏ—ｓｅ ｔ ｏ ’ ｗａ ｔｐ ｍｅｈ ｄ ’ ｓ ｕ ｅ ｏ ｓ ｄ ｃ ｍｍｏ ｌ ． ｎ ｙ Ｋｅ ｒ ｓ ｏ ｐ ｙ ｉ ｙ ｗｏ ｄ ：ｐ ｒ ｈ ｒ ｎ；ｍｅａ ｏ ｐ ｙ ｎ ｙ ｔ ｅ ｉ ｔｌｐ ｒ ｈ ｆ ；ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｉ
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内外有关 Ｍｅｏ ｓ 一取代 四苯基 卟啉及其金 属配合物合 成方法 。
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meso-四(对羟基苯基)卟啉的合成——一个本科开放性实验
法， 即取 代苯 甲醛 和吡 咯在丙 酸介质 中回流 ， 步 缩 合制 得 。该 法操 作 比较 简单 ， 需要 Ｒ ｔｅ ｎ 一 不 ｏ ｍｕ ｄ法 ｈ 采 用 的封管反 应器 ： 也不需 要 Ｌｎ ｓｙ 中必 需 的无水无 氧 操作 和 价格 相对 昂贵 的试 剂 ， 合 在 开放 性 ｉｄｅ 法 适
过文献调研 ， 综合运用所学知识 ， 分析可能 的反应机理 ， 探讨影 响产率 的主要 因素 ， 化了反应条件 ， 优 使产率得
卟啉 合成 优化
卟啉是一类 重要 的大 环化合 物 ， 自然 界 和生 命 体 中广 泛 存在 ， 叶绿 素 （ 卟啉 ） 血红 素 （ 卟 在 如 镁 、 铁
啉 ） 维生 素 Ｂ 钴 卟啉 ） 细胞色 素 Ｐ５ 。 由于卟啉 和金 属卟 啉具有 独特 的化学 结构 与性质 ， 、 （ 和 ４等 ｏ 近年 来 在仿 生学 ＿ 、 物化学 ＿ 、 １药 ］ ２ 分析 化学 ］光物 理 与化 学 ＿ 、 料 化学 ＿ 、 ］ ３、 ４材 ］ ５ 电化 学 ［ 、 化化 学 等领 域 得 ］ 催 到 广泛 的研究 与应用 ， 促进 了卟啉合 成化 学 的迅 速发展 。 取代 四苯 基 卟 啉 化 合 物 是 卟啉 化 学 研 究 的 重 要 模 型 化 合 物 ， 见 的有 ：ｌ ｏ四苯 基 卟 啉 （ ｅ ． 常 ｒ ８一 ｒ ￣ ｍｓ ｏ ｔ ｒｐ ｅ ｙ ｏ ｈｒ ， ｅ ａｈ ｎ ｌ ｒ ｙｉ 以下 简称 Ｔ Ｐ 和 ｍ ｓ． （ 羟 基 苯 基 ） ｔ ｐｐ ｎ Ｐ） ｅ 四 对 ｏ 卟啉 （ ｅｏｔ ｒ （ －ｙ ｒｘｐ ｅ ｙ）ｐｒｈ． ｍ ｓ． ｔ ｐｈ ｄｏｙ ｈ ｎ１ ｏｐ ｙ ｅａ
通过 Ｓｉｉｄｒ ｃ ｎｅ 文献 检索 。 们 了解 到在 过去 的 ４ 中 ， 断有学 者对 合 成 四苯基 卟 啉 的反应 机理 Ｆ 我 ０年 不
Meso-四(4-吡啶基)卟啉-环糊精超分子体系的研究
摘 要 ： ｐ 在 Ｈ一 １ ． ０ ２的 Ｎ Ｈ。Ｎ １ 缓 冲 溶 液 中， 紫 外一 见 和 荧光 光 谱 法 研 究 了 Ｍｅｏ 四 （ ＨＣ 的 用 可 ｓ一 ４吡 啶 基 ） 啉 卟
（ ｙ ） ｄ Ｃ ＨＣ ７ Ｃ Ｓ Ｅ Ｈ 、 ＴＰ Ｐ 与 — Ｄ、－ Ｄ、一 Ｄ、 Ｂ —－ ＣＤ ＴＭ—－ ＨＣＤ五 种 环 糊精 的 相 互 作 用 而 形 成 的 超 分 子 体 系． 用双 倒 数 曲线 利 法 计 算 了 ＴＰ Ｐ与 以 上 五 种 环 糊 精 的 包结 比和 包 结 常数 （ ． ｙ Ｋ） 结果 表 明 Ｔ ｙ 与 Ｔ — Ｄ 形 成 了 １： ＰＰ Ｍ Ｃ ２的 包结 物 ， 而 与 其 它 四 种 环 糊 精 均 形 成 １： １的 包结 物 ． 过 对 包 结 常 数 大 小进 行 比较 ， 而判 断 出五 种 环 糊 精 对 Ｔ ｙ 包结 通 从 ＰＰ 能 力 的 大 小 ， 中 Ｔ — Ｄ 表 现 出最 强的 包 结 能 力． 外 ， 探 讨 了包 结机 理． 其 Ｍ Ｃ 此 还 关 键 词 ： ｓ 一 （ 一 啶 基 ） 啉 （ Ｐ Ｐ） 环 糊 精 ； 分 子 体 系 Ｍｅ ｏ 四 ４吡 卟 Ｔ ｙ ； 超
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山 西 大学 学报 （ 自然 科 学 版 ）
子 功能 已应 用于生 物 相关物 质分 析 ， 展 示 了诱 人 的前景 ］ 并 ．
本文 用 紫 外 可见 和 荧 光光 谱 法 研究 了 Ｍｅｏ 四（ 一 啶基 ） ｓ一 ４吡 卟啉
（ ｙ 与 ａＣ １Ｃ 了Ｃ ２ ３ ６三 一 一 ＴＰ Ｐ） — Ｄ、－ Ｄ、 一 Ｄ、 ， ，一 氧 甲基 一一 Ｄ（ ３ ｔＣ ＴＭ—一 Ｄ） ３ ｔＣ 及 ３
图１ Ｐ Ｐ的结构示意图 Ｔ ｙ
卟啉及其衍生物的应用1
卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。
文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。
关键词：卟啉；金属卟啉；应用1 引言卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系，自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，他们在生命过程中，对氧的传递（血红蛋白）、贮存（肌红蛋白）、活化（细胞色素P-50）和光合作用（叶绿素）等起着重要的作用。
卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具有一定的芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，一般都为具有高熔点的深色结晶，由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。
近年来，卟啉及其配合物的研究集中在以卟啉配合物为模型化合物进行模拟生物酶的研究[3];卟啉配合物作为温和氧化还原催化剂[4]、光动力疗研究的光敏剂[5]、太阳能光电转换[6]的研究以及特殊卟啉化合物制备液晶[7]等方面的研究。
所有这些应用的深入研究,均要求卟啉化合物具有活性基。
因此带有活性基团的卟啉化合物的合成研究成为卟啉化合物研究的热点。
目前，国内卟啉合成的一个重要方向是开发新的卟啉类显色剂，改善其分析性能，扩大其在光分析中的应用范围[8]。
下面介绍一种新型邻羟基卟啉及其三种卟啉配合物的合成方法及其应用。
2 合成方法2.1 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉的合成取水杨醛2.44g 和19.1g 苯甲醛溶于150ml 丙酸中，通氮气加热到140℃，21.44g 吡咯溶于50ml 丙酸中慢慢滴加，滴加完后继续加热40分钟，停止反应。
趁热加入200ml乙醇，马上倒入烧杯中自然冷却，再以冰盐浴继续冷却10 h, 析出蓝色晶体。
用G4 熔砂漏斗抽滤, 用1∶1 的丙酸和乙醇混合溶液洗涤3 次,再以氯仿洗3 次, 抽干，产品80 ℃真空干燥10 h，得到紫色固体。
meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物共价和非共价修饰多壁碳纳米管
摘要
采用新方法合成了 ｍ ￥． ４ 酰肼基苯基 ） ｅ 四（ 一 ｏ 卟啉及其金属配合物 ， 通过化学键将酰肼卟啉上 的酰肼基
与活化 的多壁碳纳米管 （ ＭＷＮ ｓ发生酰胺化反应 ， Ｔ） 从而得到 卟啉共价化学修饰 的多壁碳 纳米管复合物 ； 利 用卟啉环上的 仃电子与多壁碳纳米管管壁上的 ７ 电子通过 ７一 堆积效应 ， ｒ ｒｒ ７ 得到卟啉非共价化学修饰 的碳纳
金属配合物通过酰胺键成功共价修饰多壁碳纳米管 ， ５（ 一 用 ．４羟基苯基）１ ，５２ ． 一 １ ， 三苯基卟啉锌配 ０ ０ 合物通过共价和非共价修饰多壁碳纳米管， 并对比研究 了修饰作用和光电性能 ． ａ ｂ 等 通过 Ｊ Ｈｓ ｅ ｏ
仃 ７键作 用合成 了 卟吩修饰 的碳 纳米 管 复合 物 ；Ｍ ｒｋｍ 等 将 四苯基 卟啉锌 与 单壁 碳 纳 米管 通 过 一 ｒ ｕａａ ｉ ７仃堆积 合成 了四苯基 卟啉锌． ｒ － 碳纳米 管复合 物 ， 复合 物在三 氯 甲烷 、四氢 呋 喃等 有机溶 剂 中能均匀 该
收稿 日期 ： ０９０ —５ ２０ － １ ． ７
基金项 目： 广东省 自然科学基金（ 批准号 ： １ １０ １２０ ０ ６ ７ ０ ７５ 和湖南省 自然科学基金 （ 准号 ： ４ Ｊ０ １ ） ９５ ５ ３０ ００ ０ ， ０ ７ ３ ） 批 ０ Ｊ４０ ３ 资助 联系人简介 ：赵鸿斌 ，男 ， 博士 ， 教授 ，主要从事有机功能材料研究．Ｅｍａ ：ｚａｈ ｈｎｆ １３ ＣＩ — ｉ ｈｏｂ ａｌ ６ ．ＯＩ ｌ ＠ Ｔ
１ 实验 部分
１ １ 试 剂与仪器 ．
多壁碳 纳米管 （ 径 ≤１ ｍ，内径 为 ２～５Ｉ 长度 约 ５ ｍ） 外 ０ｎ ｍ， ｌ ０ 由深圳 比尔科技 有 限公 司提 供．吡 咯为化 学纯 ， 啶 、 吡 对醛基 苯 甲酸 、 无水 乙醇 、三氯 甲烷 、 Ⅳ 二 甲基 甲酰胺 、醋酸铜 和醋 酸锌均 为分 Ⅳ， ．
卟啉合铁(III)]的合成、表征和液晶性
![卟啉合铁(III)]的合成、表征和液晶性](https://img.taocdn.com/s3/m/98fa46ce4028915f804dc2c8.png)
* E-mail: zhaohbhanlf@ Received October 18, 2005; revised April 13, 2006; accepted June 19, 2006. 湖南省自然科学基金(Nos. 04JJ40013, 01JJY2046)资助项目.
meso-四(对十六烷氧基苯基)卟啉的非线性吸收研究
光 电 子 ・ 激
第 １ ８卷 第 ９期 ２０ ０ ７年 ９月
Ｊ ｕｎ ｌ ｆｏ ｔｅｅｔ ｎｃ Ｌ ｓｒ ｏｒ ａ ｐ பைடு நூலகம்ｌ ｒ ｉ ｏ ｃ ｏ ｓ・ ａｅ
Ｖｏ． ８Ｎｏ ９‘ ｅ． ０ ７ １１ ． Ｓｐ ２０
ｍ ｓ－ 对十六烷氧基苯基 ） ｅ 四（ ｏ 卟啉的非线性吸收研究
有潜在应用价 值的 新型 光限幅 材料。
２ 实验 与讨 论
所用样 品为 ５ １ ，５ ２一 对 十六烷 氧 基苯 基） ，Ｏ １ ，ｏ四（ 卟啉 ， 其 结构式如图 １ 所示 。苯基对位 上的氢被 十六烷 氧基取代 ， 整个
ｏ ｔｉ ｈ ｐ ｎ ａ ｅ ｕ ｅ ｓ ａ ａａｏ ｅ ｅｗａ ｅ ｎ ｔ ａ ｇｎ ｏ ７ ０ ｎ ｔ ２ ｍ． ｓ ｌ ｈ ｗ ａ ｈ ｏ ｐ ｙｉ ｂａ ｔ ｅｏ ｅ ｐ ｒ ｒ ｃｎ ｄ ｔ ｖ ｒ ｈ ｖ ｌ ｇｈ ｒ ｉｇｆ ｍ １ ｍ ８ ０ｎ Ｒｅｕｔ ｓｏ ｔ ｔ ｅｐ ｒ ｈ ｒ ｎ ｔ ｔ ｅ ｎ ｒ ｏ ｓ ｈ ｔ ｎ
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Ａ ｓｒｃ ： ｎｉｅ ｒ ｂ ｏｐ ｉ ｒ ｐ ｒｉ ｆ ｅ ｙ ｓｎ ｈ ｓ ｅ ｌ ｕｅ５ １ １ ，０ ｔｔａ ｉ ｐｈ ｘ ｄ ｃ ｌｘ ｐ ｅ ｙ）ｐ ｒ ｂ ｔ ｔＮｏ ｌ ａ ｓ ｒｔ ｎ ｐ ｏ ｅｔ ｓ ｎ ｗｌ ｙ ｔ ｅ ｉ ｄｍｏｅ ｌ ，０，５ ２ －ｅｒｋｓ（ － ｅ ａ ｅｙｏ ｙ ｈ ｎ １ ｏ — ａ ｎ ａ ｏ ｅｏａ － ｚ ｃ ｐ ｙ ｉ ａ ｅｓｕ ｉ ｘ ｅ ｍｅ ｔｌ ｎ ｅ ｒｔ ａｌ ｉ ｉ ｐ ｐ ｒＵｓ ｇ ａｎ ｎ ｓ ｃｎ ｐｉ ｌ ａ ａ ｔ ｃ ｓ ｌ ｔ ｒＯＰ ， ｈ ｒ ｒ ｔ ｄ ｄｅ ｐ ｒ ｎ ａｌ ａ ｄｔ ｏ ｅｉ ｌ ｔ ｓ ａ ｅ ． ｉ ａ ｏ ｅｏ ｄ ｏ ｔ ａ ｐ ｒｍｅｒ ｄ ｌ ｏ （ Ｏ） ｗｅ ｎ ｅ ｉ ｙ ｈ ｃ ｙｎ ｈ ｎ ｃ ｉ ｏ ａ
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展王冬华;丁二雄;马勇【摘要】Metallic porphyrin complexes are the main compounds of porphyrin derivatives, they are widely researched and applied due to the physiological function. Some of the excellent performance and related applications of metallic porphyrin complexes were briefly reviewed in this paper in such fields as: bionic system, molecular recognition, catalyst, material, organic synthesis and medicine and so on, aiming at making people understand and be familiar with the properties and applications of metallic porphyrin complexes.%金属卟啉配合物是卟啉衍生物中的主体化合物,因其具有优异性能而被广泛地研究与应用.分别从仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面简要介绍了金属卟啉配合物的优异性能及其应用,旨在让人们了解并熟悉金属卟啉配合物的性能及用途.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(028)010【总页数】4页(P7-10)【关键词】金属卟啉;分子识别;催化剂【作者】王冬华;丁二雄;马勇【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】O626卟啉是由20个碳原子和4个氮原子组成的具有共轭大环结构的有机化合物，它含有4个吡咯分子，中心的4个氮原子都含有孤电子对，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系的金属卟啉。
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究
4-羧基苯基金属钴卟啉配合物的合成及其性质研究卢新生;李娜;孙万军;李彪【摘要】以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与醋酸钴为原料制备了meso-四-(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP,在常温和生理pH下,运用了荧光光谱法探究了CoTCPP牛血清白蛋白(BSA)溶液的相互作用,实验表明:BSA分子具备比较强地内源荧光发射,该卟啉CoTCPP对其荧光有猝灭作用.另外,依据Stren-Volmer的方程确定了它们之间荧光猝灭机理为静态猝灭.这就对于进一步发现四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物以及衍生物在生物体内的功用提供了一些重要信息.【期刊名称】《曲靖师范学院学报》【年(卷),期】2018(037)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】卟啉;金属卟啉;牛血清白蛋白;荧光光谱【作者】卢新生;李娜;孙万军;李彪【作者单位】甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000;甘肃民族师范学院化学与生命科学系,甘肃合作 747000【正文语种】中文【中图分类】O635.20 引言卟啉是一类从天然卟啉化合物中提纯得到的深色大分子杂环化合物，因其独特的大环共轭构造,有较大的刚性平面，β位易于被修饰等特点在光电方面有着很大的用途[1]，所以历来备受到人们的广泛关注.但其在荧光诊断上存在不足，所以其只能做表皮组织癌变的诊断，且在荧光诊断中不得不防止光敏性带来的细胞杀伤性[2]. 当金属离子与自由卟啉配位后形成的化合物称为金属卟啉，由于金属离子的价态、半径大小以及其配位数的差异，使得其化合物种类繁多，扩大了卟啉金属配合物在材料科学中的应用[3].金属卟啉还在植物光合作用，电动物细胞新陈代谢、光物理与光化学等领域都具有十分广阔的使用前景.其金属卟啉类化合物的合成方法主要为先合成卟啉后再与金属离子络合[4].有关卟啉化合物的合成发现最早是在1936年，其中Adler和Lindsey相继改进四苯基卟啉合成法，是目前比较成熟的合成方法[5].BSA是牛血清中的一种球蛋白，包含了607个氨基酸残基，分子量为66.446KDa，等电点为4.7.牛血清白蛋白还含有色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸残基，在紫外或荧光照射下会发生内源荧光.不少人采用研究荧光光谱法研究金属卟啉和牛血清白蛋白之间的互相作用，还判断了卟啉与BSA的相互作用是静态猝灭还是动态猝灭方式.有学者探究发现金属卟啉与血清白蛋白的互相作用研究利用荧光法研究了四(对甲氧基苯基)钴卟啉对牛血清白蛋白荧光光谱的影响[6]，从而研究出了紫草素与血清白蛋白分子间的相互作用紫外光谱[7].而且金属卟啉与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用在医学方面有着不可小觑的作用.所以根据以上背景和实际的实验条件，我们合成了四(4-羧基苯基)金属钴卟啉化合物，其结构如图1所示，通过荧光光谱研究了不同浓度的四羧基苯基金属钴卟啉CoTCPP与牛血清白蛋白之间的相互作用，为进一步研究卟啉与牛血清白蛋白之间的相互作用提供了一定的理论依据.图1 金属钴卟啉的分子结构1 主要仪器与试剂1.1 主要试剂三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)、牛血清白蛋白(BSA)、乙酸钴四水、四-苯基卟啉、磷酸盐缓冲溶液、三氯甲烷、N,N-二甲基酰胺试剂(DMF)，以上试剂均为天津市河东区红岩试剂厂生产的分析纯(AR)所用水均为二次蒸馏水.1.2 主要仪器设备SHT型搅拌数量显恒温电热套(上海司乐仪器有限公司)，电子pH计(南大万和)，日立F-4600荧光分光光度计(日本).2 实验部分2.1 主要实验方法(1)用电子天平称取50 mg乙酸钴用N,N-二甲基酰胺试剂溶解，进行过滤，将滤液倒入圆底烧瓶中并在SHT型搅拌数量显恒温电热套恒温20℃温度下磁力搅拌反应将得到的固体装入离心管中放入140℃烘箱中烘2分钟取出.(2)用电子天平称取0.0159 g四-羧基卟啉用三氯甲烷溶液定容到250mL容量瓶中.(3)称取0.1359g磷酸二氢钾、0.7107g磷酸氢钠、4.0016g氯化钠、0.1033氯化钾配置成pH=7.4的缓冲溶液定容到500毫升容量瓶中.(4)称取0.1650g牛血清白蛋白，加水溶解，定容到25mL容量瓶中保存在4℃冰箱中.(5)称取60.5500 g Tris加约400 mL去离子水溶解，再加浓盐酸调pH值到7.4定容到500 mL容量瓶中，进行高温高压灭菌保存在4℃冰箱里.(6)称取氯化钠2.9572克，配成0.2 mol/L的氯化钠溶液.(7)在电子天平上称取0.0221 g四-羧基苯基卟啉，而后加入N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中在圆底烧瓶中进行回流搅拌，再加入适量的醋酸钴饱和甲醇溶液，继续回流搅拌2小时停止反应(如图2所示)，提纯，然后称取一定量的CoTCPP卟啉，将其浓度配成1.0×10-4 mol/L，待用.图2 四羧基卟啉及四羧基钴卟啉的合成路线2.2 BSA与四-羧基苯基金属钴卟啉溶荧光方法在5 mL比色皿中一次加入1.00 mL Tris缓冲溶液，1.00 mL氯化钠溶液，2.25 mL牛血清白蛋白溶液，以及不同体积的四-羧基苯基金属钴卟啉溶液CoTCPP.混匀2 min后于荧光光谱仪上扫描其荧光激发和发射光谱，分别测不同浓度下CoTCPP与BSA的荧光猝死光谱峰值，其数据如表1所示.表1 不同四-羧基苯基金属钴卟啉体积对牛血清白蛋白的荧光猝死光谱峰值金属钴卟啉Tris-HCl缓冲溶液 (pH=7.4) BSA标准溶液(1.0*10-5 mol/L)Na Cl溶液(0.2 mol/L)峰值(a.u.)0 uL1 mL1.25 mL1 mL30265 uL1 mL1.25 mL1 mL301510 uL1 mL1.25 mL1 mL284520 uL1 mL1.25 mL1 mL230530 uL1 mL1.25 mL1 mL196840 uL1 mL1.25 mL1 mL170350 uL1 mL1.25 mL1 mL150160 uL1 mL1.25 mL1 mL1310100 uL1 mL1.25 mL1 mL1040150 uL1 mL1.25 mL1 mL700.4200 uL1 mL1.25 mL1 mL455.53 结果与讨论3.1 CoTCPP对牛血清白蛋白的荧光猝灭光谱图牛血清白蛋白的内源荧光来自于分子中色氨酸残基和酪氨酸残基，金属卟啉的参与能使其荧光规律性猝灭，荧光猝灭过程通常有动态和静态猝灭两种[8].在本次实验中，荧光强度由3026 a.u.降为455.5a.u.，其相关数据已在表1与图3所示，随着4-羧基苯基金属钴卟啉浓度的增加，BSA的荧光强度逐渐降低.说明两者之间发生了相互作用.图3 4-羧基苯基金属钴卟啉对牛血清白蛋白的荧光3.2 CoTCPP对牛血清白蛋白的作用机理根据荧光猝灭机理，静态猝灭是药物和蛋白质在基态时生成复合物，从而使蛋白质荧光强度降低.无论动态猝灭还是静态猝灭都遵循Stern-Volmer方程：I0/I=1+Kqτ0[Q]=1+Km[Q]，根据该方程可以得出四羧基钴卟啉速率常数KSV=5.04×104 L·mol-1(图4所示)，根据动态猝灭方程Stern-VoLmer知kq=2.0×1010L/moL，远远大于Ksv，因此为静态猝灭方式，其猝灭过程是由于不同浓度的金属钴卟啉与血清白蛋白作用使的其形成复合物而引起非辐射能量转移造成静态猝死从而引起荧光体发光强度因浓度增加而降低.图4 荧光强度随CoTCPP浓度变化的Stern-Volmer曲线4 结论以meso-四(4-羧基苯基)自由卟啉与乙酸钴为原料制备了meso-四(4-羧基苯基)金属钴卟啉配合物CoTCPP，在常温和生理pH下，使用荧光光谱法探究了CoTCPP 金属钴卟啉配合物和BSA的相互作用.实验结果表明：血清白蛋白分子具有较强内源荧光发射，随着CoTCPP浓度增加，BSA的荧光强度逐步降低.依据Stren-Volmer方程得不同浓度下的4-羧基苯基金属钴卟啉与固定浓度的BSA相互作用的荧光猝灭方式为静态猝灭.【相关文献】[1] 黎发军.金属(Mn和Gd)卟啉的合成与光学性质[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2012.[2] 王力.金属卟啉的合成与光学性质及其核磁增强性能的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学,2013.[3] 李萌.meso-四(4-烷氨基甲酰苯基)卟啉及其配合物的合成与液晶性能研究[D]. 哈尔滨：东北林业大学,2015.[4] 秦琳琳,阎雁.Meso-四(4-羧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性质研究[J].广东化工,2013,40(9):21-22.[5] 杨扬,蔡良圆,王昊,王庆伦,邱晓航,任红霞.四(对羟基苯基)钴卟啉的合成新方法[J].化学研究与应用,2012,24(1):154-156.[6] 吕艳阳,翟秋阁,李雪,陈伟霞.荧光法研究四(对甲氧基苯基)钴卟啉与牛血清白蛋白的相互作用[J]. 光谱实验室,2010,27(3):1168-117.[7] 葛锋,王剑平,刘迪秋,陈朝银,韩本勇,王玉春.荧光光谱法研究紫草素与牛血清白蛋白的相互作用[J].过程工程学报,2009,9(1):118-122.[8] 孟丽艳,屈凌波,杨冉,陈晓岚,李建军.紫外吸收光谱和荧光光谱法研究大黄酚与牛血清白蛋白相互作用机制[J].理化检验：化学分册,2009,45(10):1169-1173.。
新型meso-四(4-N-n-十二胺基磺酰苯基)四苯并卟啉的合成及其液晶性能
Ｔ ｔａ ｉ（一 －・ｏｅｙａ ｎｓｌ ｐ ｅｙ）ｅｒｂ ｎｏｍｒｈ ｒ ｅｒｋｓ４Ｎ ｎｄｄｃｌ ｏｕｆ ｈｎ １ｔｔ ｅｚｌ ｐ ｙｉ ｍｉ ｏ ａ ｎ
ＺＨＡＮＧ ｎ， Ｌ Ｕ ｎ ｃ ｉ Ｎａ Ｉ Ｂｅ — ａ
（ ｏ ｅｅｏ ｉｎｅ Ｎ ｒ ｅｓ Ｆ ｒ ｔ ｎ ｅｓｙ ａｒｉ １０４ ， ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｅ ｎ ５ ０ ０ Ｃ ｉａ ｌ Ｓ ｈ ｅｒ ｖ ｉ ｂ
类化合物——胧 ｓ－ ４ Ｎ ｎ十二胺基磺酰苯基 ） ｏ四（ － －一 四苯并 卟啉 （ ） 其结构经 ｕ － ｉ， ＭＲ和 Ｉ ４， Ｖ Ｖｓ Ｈ Ｎ Ｒ表征 。偏 光显微镜 和 Ｄ Ｃ检测结 果表 明 ： Ｓ ４具有液 晶性能 。
关 键 词：麟 ０ ４Ｎｎ十二胺基磺酰苯基） ， － ．－－ 四（ 四苯并卟啉； 液晶； 合成
ｌ ｕｄｃｙ ｔｌ ｅ ａ ｉｒｂ ｅｅｍｉａｉｎ ｗｉ ｏａｉ ｔ ｎ ｍｉｒｓ ｏ ｅ ａ ｄ Ｄ Ｃ． ｉ ｉ ｒｓ ｈ ｖｏ ｙｄ ｔｒ ｎ ｔ ｔ ｐ ｌｒ ａｉ ｃｏｃ ｐ ｎ Ｓ ｑ ａｂ ｏ ｈ ｚ ｏ
Ｋ ｙ ｏｄ ：ｆ５一 ｔｋ （ 一－— ｄｃｌ ｉ ｓｆｐｅｙ ｔ ｒ ｅｚｐｒｈｒ ； ｉ ｉ ｃ ｓ ｌ ｓ — ｅｗ ｒｓ Ｆ ０ ｅ ａｉ ４Ｎｎｄ ｅｙ ｍ ｎ ｕ ｏｈｎ１ ｅ ａ ｎｏｏ ｙ ｎ ｌ ｄ ｒ ｔ ； ｙ ｌ ｔｒ ｓ ￣ ｏ ａ ｏ ） ｔｂ ｐ ｉ ｑ ｙ ａ ｎ ｕ
学材料、 磁性材料 、 气敏材料 、 半导体材料、 液晶材 料和分子电子器件材料等ｕ ， Ｊ因而新型 卟啉类 化合物的合成成为材料科学领域研究的热点。
热稳定性 等 ’。苯并 卟 啉在 结构 上类似 于酞 ’ Ｊ 菁， 具有卟啉和酞菁 的双重性【 。相对于一般卟 ８ ］ 啉， 人们对于苯并卟啉液晶性能的研究很少 】 ． 们。
四_对己氧苯基_卟啉稀土配合物的合成_表征和电化学性质
第16卷 第2期化 学 研 究Vol .16 No .22005年6月CHE M I CAL RESE ARCHJun .2005收稿日期:2005-01-04.基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(01JJY2046,04JJ4013)和湖南省教育厅科技基金资助项目(00C074).作者简介:顾峥(1980-),男,硕士生,主要从事有机功能材料方面的研究.3通讯联系人.E Οmail:zhaohbhanlf@.四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成,表征和电化学性质顾 峥,赵鸿斌3,刘捷频,卢 丫,张 冰(湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105)摘 要:合成了四种乙酰丙酮Οmes o Ο四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物,LnT (p ΟC 6H 13O )PPacac (Ln:Y,Dy,Er,Yb;Hacac:乙酰丙酮),研究了其紫外Ο可见光谱、红外光谱、氢核磁共振谱和荧光光谱,对各个谱带进行了归属,并用循环伏安法对其电化学性质进行了研究.关键词:卟啉;稀土配合物;合成;表征;电化学性质中图分类号:O 614.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2005)02-0001-05Synthesis,Characteri zati on and Electroche m i calProperti es of Rare Earth Co mplexes of Tetra [(p Οhexaoxy)phenyl]porphyri nG U Zheng,Z HAO Hong 2bin 3,L I U J ie 2p in,LU Ya,ZHANG B ing(College of Che m istry,X iangtan U niversity,X iangtan 411105,Hunan,China )Abstract:Lanthanide coordinati on comp lexes of acetylacet onate Οmes o Οtetra [(p Οhexaoxy )phenyl ]por 2phyrin,LnT (p ΟC 6H 13O )PPacac (Ln:Y,Dy,Er,Yb;Hacac:acetylacet one )were p repared .A ll the comp lexes were characterized by UV s pectra,I R abs or p ti on s pectra,1H NMR s pectra and fluorescence s pectra,The electr oche m ical behavi or of LnT (p ΟC 6H 13O )PPacac was investigated by cyclic volta mme 2try in di m ethylsuf oxide .Keywords:por phyrin;rare earth comp lexes;synthesis;characterizati on;electr ochem ical p r operties 自1974年Wong 等人[1]首次合成了第一个稀土卟啉配合物以来,对于稀土卟啉的各种性能研究已有许多报道[2-4].2002年赵志新等人[5]合成了首例单层稀土液晶配合物,其分子显示了盘状六方柱状相.近期,Moha med Bouguettaya 等人[6]研究发现,通过一系列不同主体聚合物和稀土卟啉配合物(如Yb (TPP )acac 和Er (TPP )acac )的变化可以调整P LE D s 在近红外区域的发射.目前对于卟啉周边具有长链取代基的稀土卟啉配合物报道较少[7],而稀土金属卟啉配合物因具有优于d 区过渡金属卟啉配合物的特殊光电磁性能引起了人们浓厚的兴趣.作者合成了四种乙酰丙酮Οmes o Ο四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物,四种稀土金属分别为Y,Dy,Er,Yb,研究了其紫外Ο可见光谱、红外光谱、氢核磁共振谱和荧光光谱,对各个谱带进行了归属,并用循环伏安法对其电化学性质进行了研究.1 实验部分1.1 Mes o Ο四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成按文献方法合成及纯化四(对己氧苯基)卟啉[8]和乙酰丙酮稀土配合物Ln (acac )3・3H 2O [9](Ln =Y,2 化 学 研 究2005年Dy,Er,Yb ).将0.30mmol 卟啉配体和0.60mmol 的Ln (acac )3・3H 2O 溶于20mL 1,2,4Ο三氯苯(TCB )中,氮气保护下高温搅拌回流反应4h,减压蒸馏除去T CB ,并经中性A l 2O 3柱层析分离,甲苯洗下第一色带为未反应完的卟啉配体,二甲亚砜洗下第二色带,在第二色带中加入15mL 甲苯,用水萃取三次除去二甲亚砜,剩下的甲苯溶液蒸馏浓缩后,用二氯甲烷和甲醇混合溶剂重结晶得目标产物0.11g,产率为25.3%.配合物的合成反应式如下:1.2 仪器与分析测试条件紫外Ο可见光谱在室温下用日本岛津公司UV Ο265型紫外Ο可见分光光度计在700～260nm 范围内以CHCl 3为溶剂测定;红外吸收光谱用美国PE 公司Spectrum one B 型傅立叶变换红外光谱仪测定,测量范围为4000～450c m-1;荧光光谱是以CHCl 3或C 6H 6为溶剂,室温下用美国PE 公司LS Ο55型荧光光谱仪测定;氢核磁共振谱以CDCl 3作溶剂,T MS 为内标在室温下由瑞士B ruke 公司Avance 400MHz 核磁共振仪测定;电化学性质是由上海辰华仪器公司CH I 660A 型电化学系统测定,工作电极为铂微球,辅助电极为铂丝,SCE 为参比电极,DMS O 为溶剂,四丁基高氯酸胺(T BAP )为支持电解质.2 结果与讨论2.1 配合物的紫外Ο可见光谱从四(对己氧苯基)卟啉及其稀土配合物的紫外可见光谱数据(表1)可知配体与配合物均具有两类吸收谱带,即Soret 带和Q 带,这是卟啉环共轭体系的π-π3跃迁产生的.配体在700～260nm 之间有1个Soret 带和4个Q 带,其强度随波长的增加逐渐减弱.配合物最明显的特征为Soret 带的λmax 由配体的422.8n m 向长波方向上红移2～4个n m ,同时Q 带的数目由四条减少为三条,这是配合后卟啉大环上的4个N 原子均与中心稀土金属离子配位所致,Horr ocks 等人[2]认为由于乙酰丙酮直接与Ln (Ⅲ)离子配位,对卟啉环骨架影响甚小,同时Ln (Ⅲ)离子的f 轨道与卟啉环内腔的四个氮原子的键合能力较弱,从而导致其对称性由原来配体的D 2h 变成配合物的C 4v .以YbT (p ΟC 6H 13O )PPacac 为例,谱带强度特征为:425.9µ553.2>591.6>514.9nm ,与配体卟啉比较,其519nm 处的谱带吸收强度明显变小,而557nm 处的谱带吸收强度变大.根据紫外谱图可以确认稀土配合物卟啉环的存在,并且根据紫外谱图中Soret 带λmax 的红移和Q 带的减少作为稀土配合物生成的判据.由表1可知其它稀土卟啉配合物的谱带强度特征与此相似,不同稀土金属离子对于Soret 带λmax 的影响不显著.表1 四(对己氧苯基)卟啉及其稀土配合物的紫外可见光谱数据Table 1UV Οvisible s pectra of the ligand and comp lexesSa mp leSoret band /n mQ band /n mm.p./℃T (p ΟC 6H 13O )PPH 2422.8519.0557.4593.8651.0292～293YT (p ΟC 6H 13O )PPacac 426.8517.6555.8594.8162～166DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac 426.0516.3555.6595.0142～145ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac 426.6515.7554.2591.0148～151YbT (p ΟC 6H 13O )PPacac425.9514.9553.2591.6112～1142.2 配合物的红外光谱从配体和配合物的I R 谱图数据(表2)可知配体卟啉的N —H 伸缩振动峰在3320c m -1处,N —H 弯曲振动峰在966c m -1处,是比较弱的吸收峰.形成配合物后(图1),N —H 上的氢被稀土离子取代形成Ln —N第2期顾峥等:四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成,表征和电化学性质3 键,此二带消失.同时,与配体相比,谱带2956c m -1左右出现的中强吸收峰归属于乙酰丙酮上的ν(CH 3);谱带1605,1518c m -1左右的两条谱带是稀土卟啉的特征谱带,前者是羰基吸收峰与配合物中苯环的振动峰相重叠,比卟啉配体相应谱带显著变宽和加强,后者在卟啉配体和过渡金属卟啉配合物中不存在,是由乙酰丙酮配位形成螯合环所致,这也是生成配合物的主要证据之一.表2 四(对己氧苯基)卟啉及其稀土配合物的红外光谱数据Table 2I R s pectra of the ligand and comp lexescm-1Sa mp le νN —HνCH 2νC ψCδCH 2νC ψNνA r —OνC —OδC —OνCp —N δN —Hr (2H )π(CH )πpT (p ΟC 6H 13O )PPH 23320292928571605150814691350128812451175966842804741YT (p ΟC 6H 13O )PPacac29562929285716051519150814691328128812451173990844799727DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac29562929285816051519150714701327128812451174989845798727ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac29562929285716051519150814701329129012461174990846799727YbT (p ΟC 6H 13O )PPacac29562929285916061519150714701329128812451174992846799727图1 DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac 的红外光谱图Fig .1 I nfrared s pectru m of DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac 另外,和卟啉配体相比,在卟啉稀土配合物中,谱带1327c m -1发生了红移,归属为卟啉环上吡咯C —N 伸缩振动.1245c m -1和1174c m -1处吸收强带在配体和配合物中均存在,为己氧基振动所致,在谱带989c m -1处为新出现的中强的吸收峰,这是生成配合物后N —H 键被Ln —N 取代的结果,这是区别配体卟啉和稀土卟啉配合物的主要特征.845c m -1处谱带归属于对位取代苯的芳环C —H 面外变形振动,而配体卟啉中804c m -1中等强带是吡咯环振动所致,在配合物中此带位移了5～6c m -1,这些金属敏感谱带可归因于金属离子的诱导效应、振动耦合、质量等因素的共同作用引起卟啉配位体电子结构的细微变化[10].2.3 配合物的氢核磁共振谱在卟啉配体中,中位取代苯基上的氢的化学位移δH 分别为7.26～7.28,8.10～8.12(16H );卟啉环吡咯氢为δH =8.87(8H );烷氧基中各质子的化学位移δH 分别为1.3～4.25((CH 2)5)和0.90～1.12(12H,CH 3);卟啉环穴中N —H 上的氢处于卟啉环的屏蔽区,其化学位移在高场出现,为-2.75.生成配合物后,由于N —H 上的氢被稀土离子取代,-2.75峰消失,并在1.24～1.26处出现了新的单峰,归属于配位乙酰丙酮的质子共振吸收峰.而其它峰与配体卟啉的相应峰比较也发生了位移,并出现明显的谱峰加宽现象,说明稀土离子已与卟啉发生配位作用,与紫外可见光谱和红外光谱所得结果一致.2.4 配合物的荧光光谱卟啉分子具有丰富的荧光性质,当有其它金属离子与其配位后,结构的对称性也使得其荧光光谱发生变化.配位金属离子对荧光的影响明显,除锌卟啉有较强荧光外,其它金属卟啉配合物特别是具有顺磁性的金属卟啉配合物则由于最低(ππ3)激发单重态到基态的跃迁几率降低,易发生荧光淬灭[11].作者将合成的卟啉配体及其稀土配合物分别用CHCl 3或C 6H 6作溶剂,发射光谱的激发波长为554nm ,记谱范围为580～7604 化 学 研 究2005年n m;激发光谱的发射波长为654n m ,记谱范围为500～580n m ,测量的数据汇总于表3中.由表3可知各稀土卟啉配合物的对应Q 值差别不大,可见各配合物的基本结构相似;而在CHCl 3或C 6H 6中与配体卟啉相比,对应的配合物荧光强度明显降低,即荧光发生明显的淬灭,可见稀土卟啉化合物与对应卟啉配体相比转移电子的能力明显加强.对于闭壳层的Y (f 0)配合物而言,呈现出中等强度的卟啉荧光(图2),而其它具有未充满f 壳层电子的Dy 、Er 、Yb 配合物受其顺磁性影响,荧光发射强度很微弱.在所有稀土卟啉配合物的荧光发射谱中都保留着卟啉配体的二谱带特征[Q 跃迁,分别标记为Q (0Ο1)和Q (0Ο2)],同时在610～630nm 处出现了新的Q 跃迁[标记为Q (0Ο0)],而其荧光激发谱中也同样为二谱带特征[分别标记为Q (1Ο0)和Q (2Ο0)],其中520nm 处的Q 跃迁形成配合物后明显降低.表3 四(对己氧苯基)卟啉及其稀土配合物的荧光光谱数据Table 3Fluorescence s pectra of the ligand and comp lexesn m Sa mp le溶剂λexQ (0Ο0)Q (0Ο1)Q (0Ο2)λe mQ (1Ο0)Q (2Ο0)T (p ΟC 6H 13O )PPH 2CHCl 3554658.49723.46654521.25555.77YT (p ΟC 6H 13O )PPacac CHCl 3554616.01660.34719.38654520.98557.18DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac CHCl 3554612.43658.54713.26654521.15554.76ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac CHCl 3554621.47664.48711.42654521.50563.00YbT (p ΟC 6H 13O )PPacac CHCl 3554620.52657.55715.28654529.07560.83T (p ΟC 6H 13O )PPH 2C 6H 6554657.08722.17654520.12554.29YT (p ΟC 6H 13O )PPacac C 6H 6554613.53660.53697.12654520.37556.40DyT (p ΟC 6H 13O )PPacac C 6H 6554626.56661.18694.06654519.00561.65ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac C 6H 6554625.33657.46696.11654519.13551.09YbT (p ΟC 6H 13O )PPacacC 6H 6554620.86657.50698.58654518.08588.87图2 T (p ΟC 6H 13O )PPH 2(1)和YT (p ΟC 6H 13O )PPacac (2)在CHCl 3中的荧光发射谱(左)和荧光激发谱(右)Fig .2 Correcti onal fluorescence s pectra (left )and excitati on s pectra (right )of the T (p ΟC 6H 13O )PPH 2(1)and YT (p ΟC 6H 13O )PPacac (2)in CHCl 32.5 配合物的循环伏安研究 卟啉分子具有离域的、芳香性的π电子体系,这使得卟啉成为良好的电子源和电子吸收剂,易形成阳离子基或阴离子基,从而有效地吸收光能进行光电转换,而当与金属离子形成轴向配位后具有更为丰富的氧化还原性质.稀土卟啉配合物在构型上与平面结构的过渡金属四苯基卟啉配合物有较大差别,其金属离子因半径过大而处于四苯基卟啉环平面的一侧,且头上还冠有一个较大的乙酰丙酮基团,因而稀土金属不易与其它活性物质接触[12].图3所示为ErT (p ΟC 6H 13O )PPacac 在DMS O 中的循环伏安曲线,出现了三对氧化还原峰,而卟啉配体的循环伏安曲线则仅有两对氧化还原峰,这说明稀土卟啉配合物与卟啉配体相比多出一个准可逆电极反应过程,同时配合物的卟啉环更难氧化或更易还原.作者认为该配合物在DMS O 溶液中第一步电极反应为[Er (Ⅲ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]+/[Er (Ⅲ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ],第二步电极反应为[Er (Ⅳ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]+/[Er (Ⅲ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]+,第三步电极反应为[Er (Ⅳ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]2+/[Er (Ⅳ)T (p ΟC 6H 13O )PPacac ]+. 第2期顾峥等:四(对己氧苯基)卟啉稀土配合物的合成,表征和电化学性质5图3 T(pΟCH13O)PPH2(左)和ErT(pΟC6H13O)PPacac(右)的循环伏安曲线图6Fig.3 Cyclic volta mmogra m of T(pΟC6H13O)PPH2(left)and ErT(pΟC6H13O)PPacac(right)in DM S O containing0.1mol/d m3T BAP参考文献:[1]Wong C P,Venteicher R F,Horr ocksW nthanide por phyrin comp lexes:a potential ne w class of nuclear magnetic res onancedi polar p r obe[J].J Am Che m Soc,1974,96:7149-7150.[2]Horr ocksW D,Wong C nthanide por phyrin comp 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