卟啉及其衍生物的应用1

卟啉及其衍生物的应用

摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。

关键词：卟啉；金属卟啉；应用

1 引言

卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系，自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，他们在生命过程中，对氧的传递（血红蛋白）、贮存（肌红蛋白）、活化（细胞色素P-50）和光合作用（叶绿素）等起着重要的作用。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具有一定的芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，一般都为具有高熔点的深色结晶，由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。

近年来，卟啉及其配合物的研究集中在以卟啉配合物为模型化合物进行模拟生物酶的研究[3];卟啉配合物作为温和氧化还原催化剂[4]、光动力疗研究的光敏剂[5]、太阳能光电转换[6]的研究以及特殊卟啉化合物制备液晶[7]等方面的研究。所有这些应用的深入研究,均要求卟啉化合物具有活性基。因此带有活性基团的卟啉化合物的合成研究成为卟啉化合物研究的热点。目前，国内卟啉合成的一个重要方向是开发新的卟啉类显色剂，改善其分析性能，扩大其在光分析中的应用范围[8]。下面介绍一种新型邻羟基卟啉及其三种卟啉配合物的合成方法及其应用。

2 合成方法

2.1 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉的合成

取水杨醛2.44g 和19.1g 苯甲醛溶于150ml 丙酸中，通氮气加热到140℃，21.44g 吡咯溶于50ml 丙酸中慢慢滴加，滴加完后继续加热40分钟，停止反应。趁热加入200ml乙醇，马上倒入烧杯中自然冷却，再以冰盐浴继续冷却10 h, 析出蓝色晶体。用G4 熔砂漏斗抽滤, 用1∶1 的丙酸和乙醇混合溶液洗涤3 次,再以氯仿洗3 次, 抽干，产品80 ℃真空干燥10 h，得到紫色固体。固体产物以氯仿和甲醇比例为10:1 的混合液为展开剂用薄层板分离，将薄层板上绿色带割下用甲醇洗脱得到纯度较高的产物用于波谱分析。将滤液减压蒸馏，得到的黑色物质减压干燥10 个小时。用甲醇溶解黑色物质，再向甲醇溶液加少量氯仿使黑色物质沉淀，过滤旋蒸出去部分杂质，再加氯仿和甲醇(5:1)溶解，过滤旋蒸，改用氯仿和甲醇(10:1)溶解再过滤旋蒸，用乙酸乙脂溶解得到的产物就可以用于反应. 也可以用上面的薄层

分离法再分离，用于分析测定。

2.2 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉与过渡金属离子形

成配合物的合成

在三口瓶中加入1∶1 的CH2Cl2 和DM F 混合液50 mL , 加热

回流并通入除氧的氮气20 m in。加入300 mg 的MHTPP H2和880 m g 的CoCl2, 在氮气保护下加热回流近五个小时，温度控制在60℃左右。待反应完全后撤去氮气, 放置在空气中自然冷却，加入适量的蒸馏水，再以冰盐浴继续冷却10 h. 取出过滤，用CH2Cl2 洗涤，将溶液

蒸发近干, 60 ℃真空干燥24h 得288 m g紫黑色产品卟啉钴(MHTPP Co)。产物用V(石油醚):V (乙醚):V(甲醇)= 5:5:1 的混合液为展开剂用薄层板分离，用甲醇洗脱得到纯度较高的产物用于波谱分析Cd2+ , Zn2+配合物的合成方法与Co2+相似。得到紫黑色卟啉镉(MHTPP Cd )，卟啉锌(MHTPPZn )。

3 结果与讨论

3.1 反应影响因素的讨论

在5-邻羟基苯基-10,15,20-三苯基卟啉的合成中，在其他条件不变时,对温度进行选择, 由下表可知反应温度对反应的影响非常大,反应温度应该控制在比较窄的范围之内,在135-145℃产率较高。反应温度一般控制在140℃左右.。溶剂用DMF 代替丙酸产率较高。

由于反应过程有大量黑色物质生成，大大影响了产率，如果能将产物分离开来，就可以提高产率。我们将滤液加水过滤，除去乙醇和丙酸,得到的黑色物质减压干燥10个小时,用乙酸与甲醇（1:1）溶液加热溶解。此时对溶液进行点样，展开剂为V (石油醚):V(甲醇): V(氯仿)= 1:2 :4. 溶液中含有多种物质，因此可用氯仿、甲醇和乙酸作溶剂逐渐减小极性，分步将溶液中的杂质一一除去，而最终得到目标产物。

3.2 产品结构的表征

3.2.1 核磁表征

在MHTPPH2 的1H NMR 中，信号δ 8.90-8.92 为吡咯环的氢所致(8H) ，8.23-8.25 为苯环上的邻位氢(7H)，7.74-7.80 为苯环上的

间位和对位氢(12H)，5. 18 为酚羟基上的氢(1H)，-2.71 为吡咯环N—H 键上的氢(2H)。生成金属卟啉配合物后，由于卟啉孔穴N-H 键上的氢原子被金属离子取代，所以-2.71 峰消失，这表明卟啉自由碱与金属离子配位，生成了金属卟啉配合物。

3.2.2 红外表征

在5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉和其配合物的红外光谱中，卟啉配体在3450.5 cm-1 处有一强宽羟基吸收谱带；3316.98 cm-1处有一小尖峰为N—H伸缩振动峰，生成配合物后，N—H伸缩振动峰消失；卟啉在964.91 cm-1 可观察到N—H键的弯振动，形成配合物后此谱带消失，但在1000 cm-1 左右处出现较强的吸收峰，这是金属卟啉的特征吸收峰；卟啉IR谱图上1355.21 cm-1处为C—N键伸缩振动吸收蜂，1077.89cm-1处为酚羟基的C—O伸缩振动；生成配合物后，多数键振动发生不同程度位移，这说明卟啉生成了配合物。

3.2.3 紫外表征

卟啉的Soret 带在与金属配位后波长发生红移或蓝移，吸收峰强度增强。卟啉在Q带有3个吸收峰，与金属配位后波长发生了变化并变成了1 个吸收峰，强度有所增加，这是因为对称性增加使吸收峰数目减少，说明卟啉已与金属配位. 281nm处为苯乙烯结构的吸收峰[9]。

3.2.4 在荧光、磷光生物分析中的应用

卟啉及其衍生物作为高灵敏度的荧光试剂在荧光和磷光分析中

备受重视。将树枝状分子与卟啉或金属卟啉结合形成树枝状多发光分子有助于其在固体基质室温磷光（SS-RTP）免疫分析方面的应用。利