卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

2010.10.09-2010.10.16 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用

孙广道0709401094

苏州大学材料与化学化工学部2007级化学专业

摘要：为了掌握卟啉化合物的合成及表征，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并测其红外、紫外与荧光光谱。

关键词：TPPH2、CoTPP、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱

Abstract：To master the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2 and CoTPP with new method raised by Cancheng Guo,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum. Keywords ：TPPH2、CoTPP、IR spectrum、ultraviolet spectrum、fluorescence spectrum

1.前言

卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12 、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并测其红外、紫外与荧光光谱。

2.实验部分

2.1、仪器与药品

仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。

药品：DMF、无水三氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性Al2O3、CH2Cl2、四水合乙酸钴。

2.2、实验方法

本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法，以DMF作溶剂，采用AlCl3作催化剂，反应不需N2作保护，苯甲醛和吡咯由下列缩合反应：

可直接合成TPPH2，产率达30％，且合成后，易提纯。

2.3、卟啉化合物的合成及分离

在装有磁力搅拌和无水CaCl2干燥管的回流装置中，加入干燥的DMF 15mL和无水AlCl3，加热至DMF回流。缓慢滴加摩尔比为1:1.2的吡咯和苯甲醛的混合液（分别为3.35g和6.36g）,反应2h后，将反应液蒸去一半，带反应液冷至室温后，加等量乙醇，再继续用冰浴冷却24h,抽滤得蓝色晶体。用热水洗两次，用乙醇洗两次，干燥。粗产品用中性Al2O3提纯，用CH2Cl2作淋洗液，将溶液真空旋转至干，得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。

2.4、金属卟啉化合物的合成与分离

在25mL的两口烧瓶中加入0.15g左右的TPPH2和12mL的DMF，搅拌加热至100℃，加入四水合乙酸钴约0.633g，继续加热至回流，并保持回流20-30min。将反应液倒入300mL的冰水中静置2-3h后抽滤得到固体产品，在70-80℃烘干。用中性Al2O3装柱，用石油醚：乙酸乙酯=2:1的混合液作淋洗液，通过柱层析提纯产品，通过旋转蒸发而得到纯净的四苯基钴卟啉。

3、结果与讨论

3.1、红外光谱测定

四苯基卟啉（TPPH2）IR：

由图中可知：

3564.13cm^-1和964.59cm^-1处是N-H峰，1614.57 cm^-1、1471.12 cm^-1、1400.80 cm^-1是苯环特征峰，1441.33 cm^-1是C=N吸收峰。

四苯基钴卟啉（CoTPP）IR：

由图可知：3444.63 cm^-1和1598.44 cm^-1、1400.15 cm^-1是苯环的吸收峰，1440.25 cm^-1是C=N的吸收的峰。

3.2、紫外光谱测定

四苯基卟啉（TPPH2）紫外光谱：

由图可知：四苯基卟啉在紫外光下，有一个强吸收尖峰(Soret带)和4个中强吸收峰(Q 带). 卟啉类化合物电子光谱理论的五轨道模型认为,卟啉类化合物的紫外光谱依赖于一个较内层的占据轨道,2个最高占据轨道和2个最低空轨道间的单态P→P3 跃迁等电子行为, 卟啉类化合物典型的Soret吸收峰主要是第5轨道上的电子向低能的空轨道上跃迁的结果,4个中强的Q吸收带分为2组,主要涉及4个前线轨道和第5轨道的P电子跃迁。

四苯基钴卟啉（CoTPP）紫外光谱：

四苯基钴卟啉的紫外吸收跟四苯基卟啉差不多，但200nm到550nm之间的峰变宽。

3.3、荧光光谱测定

四苯基卟啉（TPPH2）荧光光谱：

荧光强度

波长/nm

由图可知：四苯基卟啉的荧光吸收在470nm和650nm左右有强吸收，但470nm左右的吸收峰可能为杂质峰。

四苯基钴卟啉（CoTPP）荧光光谱：

20

40

60

80

100

荧光强度波长/nm

与四苯基卟啉相比，四苯基钴卟啉在350nm 、500nm 和650nm 处均有强吸收，而在550nm 和600nm 左右有中强吸收峰。其中650nm 处的吸收峰为特征峰，而其他两个可能为杂质峰。

4、本实验分析

通过文献，我们改进了合成条件——改变反应物的量和溶剂，但由于DMF 用的是分析纯并且乙醇加的量过少，导致本次实验失败，以下用于测红外、紫外与荧光光谱的样品是前人做出来的产品。

参考文献

[1] 项伟，赵瑞，魏生银，回雁东, 四苯基卟啉合成条件优化研究, 当代化工2009 年6 月第38卷第3期.

[2] 陈连清, 渠星宇, 李群丽, 施超, 四苯基卟啉衍生物的合成、表征及光物理和电化学性质, 中南民族大学学报(自然科学版), 2009 年6月,第28卷第2期.

[3] 段振宁 沈致隆傅翔 吴爱萍, 卟啉及金属卟啉化合物的合成与应用, 北京轻工业学院学报, 1995年12月, 第13卷第2期.

[4] 肖竦, 四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质, 贵阳医学院学报, 2005年2月, 第30卷 第1期.