第7章芳香烃

CH3
CH3 CH3
1,3,5-三甲基萘
NO2
9-硝基蒽
Br
9-溴菲
第一节 苯环的结构与芳香性：
(a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云
苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电 取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的 化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述 这些特点，称为芳香性。
conc. H2SO4 40℃ R-X dry AlCl3 O R C Cl dry AlCl3
X X : Br,CI 卤代反应
NO2 SO3H H3O
硝化反应 磺化反应
R
Friedel-Crafts
烷基化
O
CR
Friedel-Crafts
酰基化
各亲电取代反应中亲电试剂的产生：
卤代反应： X2+FeX3
NO2 (1%)
两类定位基：
定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有 取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环 上原有取代基称为定位基。定位基可分为两类(P97)。
定位基类型 邻对位定位基： -NR2，-NH2，-OH，-OR， -NHCOR，-OCOR，-R， -Ar，-X（Cl，Br，I）
[18]轮烯：所有原子共平 面，符合Hückel规则，有 芳香性。
思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。
+
+
8
薁(azulene)： 7 6
1 9
2
10
54
3
具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。
足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成， 是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳 原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下：
烷基化反应是可逆的，反应中有碳正离子中间体产生，并且 会有烷基碳正离子的重排。一般很难有选择性的停留在一取代 产物阶段，往往得到多取代产物。
酰基化反应试剂常用酰卤和酸酐。
+
Cl AlCl3
O
O AlCl3
+
Cl
第三节 亲电取代反应的定位规律
数据一：取代苯的亲电取代反应活性
OH
CH3
H
Cl
NO2
酚 甲苯 苯 氯苯 硝基苯
1,2-diphenylethane
Cl Cl
NO 2
1 1'
4
4'
1 1'
4'
4''
4
1''
NO 2
2，2'-二氯联苯 2,2'-dichlorobiphenyl
2,4''-二硝基三联苯 2,4''-dinitro-t-terphenyl
取代苯的命名：
COOH
NH 2 Cl
CHO
NH 2
4-氨基苯甲酸
硝化反应
相对速率 103 25
1 3×10-2 1×10-7
活化基团
钝化基团
数据二:定位效应 (orienting effect)
CH3 HONO2
H2SO4
CH3 NO2
(58%)
CH3
NO2 (38%)
COOH HONO2
H2SO4
COOH NO2
COOH NO2
(80%)
(19%)
CH3
NO2 (4%) COOH
NO 2 Cl
NO 2
4-硝基-2-氯苯胺
OCH 3
4-甲氧基苯甲醛
CH 3 Cl
Cl 1-硝基-2, 4-二氯苯
Cl 2, 4-二氯甲苯
稠环芳烃的命名：
α
α
8
1
8
9
1
34
56
β7
2β 7
22
7
β6
3β 6
3
1
8
α5
α4 萘
5 10 4 蒽
10 9 菲
SO3H
α-萘磺酸
Br H3C
7-甲基-1-溴萘
间位定位基： -NR3，-NO2，-CN， -SO3H，-CHO，-COOH
结构特点 与苯环直接相连的原子不
含重键，多数含孤对电子， 或为斥电子基团。
子作为亲电试剂。
磺化反应： 2H2SO4
SO3 + H3O++HSO4-
磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸反应，三氧化硫作为亲 电试剂。磺化反应是可逆反应。
傅克反应（Freidel-Crafts）：
芳香烃在Lewis酸（无水三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼） 或者无机酸（氢氟酸、磷酸、硫酸）等存在下的烷基化和酰基 化反应称之为Freidel-Crafts反应。这是一个很有用的用来制备 烷基芳香烃和芳香酮的好方法，广泛的用于有机合成中。
芳香性的判断和Hückel规则：
在一单环多烯化合物中： 1. 有环状闭合的共轭体系。 2. 环内原子共一个平面，平面扭曲不大于0.1nm。 3. π电子总数符合4n+2 (n=0,1,2,3...)。
满足以上三个条件的化合物就具有芳香性。此规律
称为Hückel规则。
H
HH
HH
HH
H
[10]轮烯：有两个双键为反式结构。 环内的两个氢原子的空间阻碍作用破 坏了环的平面性。非平面结构使得它 没有芳香性。
第七章 芳香烃
常见基团：芳基 aryl Ar苯基 phenyl Ph- C6H5苄基 (苯甲基) benzyl
苯型芳香烃的命名：
(C6H5)2CH 2 二苯甲烷
diphenylmethane
(C6H5)3CH 三苯甲烷
triphenylmethane
C6H5CH 2CH 2C6H5 1，2-二苯乙烷
X+ + [FeX4]-
常用的催化剂有：FeCl3、FeBr3、AlCl3 等。 此反应中F代物由于反应过于强烈，通常不直接合成，
而I代物不能直接反应，需采用其它合成思路。通常此反应 指的是氯和溴代反应。氯的活性更活泼些。
硝化反应： HNO3+2H2SO4
NO2+ + H3O++2HSO4-
浓硫酸和浓硝酸的混合物常称为混酸，反应中生成硝基正离
在足球烯中，每个碳原子的三个sp2 杂化轨道形成三个σ键，这三个σ键没 有完全共平面，键角约为116°。每个 碳原子上没有杂化的p轨道彼此重叠形 成包含60个碳原子的离域电子大π键， 量子化学计算表明C60具有较大的离域 共轭能，具有芳香性。
足球烯的发现为化学、材料科学等 开辟了新的研究领域。足球烯在超导 方面的应用已显示出潜在的应用价值， 对足球烯及其应用的研究目前仍是一 个热门课题。
第二节 苯的亲电取代反应
electrophilic substitution of beE + H+
亲电取代反应机理：
E+ = X+、NO2+、R+、RCO+、SO3
慢 + E+
E
+
H
E -H+
+
E
H快
中间过渡态的共振杂化：
1. 常见反应：
X2 , FeX3
HNO3, conc.H2SO4 52℃