24复型技术

(3)上述的复型放入真空镀膜机内进行投影 重金属，最后在垂直方向上喷镀一层碳，从而 得到醋酸纤维素一碳的复合复型。 (4)将复合复型剪成小于Ф3 mm小片投入丙 酮溶液中，待醋酸纤维素溶解后，用铜网将碳 膜捞起。 (5)将捞起的碳膜连同钢网一起放到滤纸上 吸干水分，经干燥后即可入电镜进行观察。整 个制备过程如图13-5所示。
萃取复型方法也有很多种，常见的是碳萃 取复型和火棉胶-碳二次萃取复型方法。
(1)碳萃取复型方法
①按一般金相试样的要求对试样磨削、抛光。
②选择适当的浸蚀剂进行深腐蚀，这种浸蚀剂 既能溶去基体而又不会腐蚀第二相颗粒。 ③将试样认真清洗以除去腐蚀产物。
④将试样放入真空镀膜机中喷碳，喷碳时转 动试样以使碳复型致密地包住析出物或夹杂物， 一般情况下不投影。 ⑤选择适当的电解液进行电解脱膜．电解脱 膜时电流密度要适当，电流过大形成大量气泡 会使碳膜碎裂，电流过小则长时间脱不掉碳膜， 适当的电流密度可通过实验来确定。 ⑥将脱下碳膜捞入新鲜电解液中停留 10min 左右以溶掉贴在碳膜上的腐蚀产物。 ⑦将碳膜捞入酒精中清洗，最后用铜网捞起 放到滤纸上干燥待观察。图13-6是碳萃取复型过 程示意图。
透射电镜的复型技术
由于电子束穿透能力很低，因此要求所观察 的样品很薄，对于透射电镜常用的75~200kV加速 电压来说，样品厚度控制在100~200nm为宜。 要制成这样薄的样品必须通过一些特殊的方 法，复型法就是其中之一。 所谓复型，就是样品表面形貌的复制，其原 理与侦破案件时用石膏复制罪犯鞋底花纹相似。 复型法实际上是一种间接(或部分间接)的分析方 法．因为通过复型制备出来的样品是真实样品表 面形貌组织结构细节约薄膜复制品。
氧化膜复型的分辨率介于碳一级复型和 塑料一级复型之间。因氧化膜复型只能对某 些金属和合金适用，对于产生疏松氧化膜的 金属和台金就无法得到完整的复型，因此这 种方法目前已不大采用。
二、二级复型（塑料—碳二级复型）
二级复型是目前应用最广的一种复型方法。
它是先制成中间复型(一次复型)，然后在中间复型 上进行第二次碳复型，再把中间复型溶去，最后得到 的是第二次复型。 醋酸纤维素(AC纸)和火棉胶都可以作中间复型。

(2)火棉胶-碳二次萃取复型方法

火棉胶-碳二次萃取复型方法的试样准备、深浸 蚀与碳萃取复型方法相同，在此基础上进行如下操 作： ①将 1 ％的火棉胶滴到试样上，待火棉胶干燥 后用刀片轻划四周火棉胶，然后用胶带纸将其取下。 ②在真主镀膜机内喷碳后将其剪成 >Ф3mm 的 小片。 ③用石油醚溶掉胶带纸得到火棉胶-碳二次萃取 复型，然后再用醋酸戊脂溶去火棉胶得到碳萃取复 型。 ④用铜网将>Ф3mm的碳膜捞到滤纸上干燥后 待观察。
从图9—4中可以看出，这种复型是负复型，也 就是说样品上凸出部分在复型上是凹下去的。 在电子束垂直照射下，负复型的不同部分厚度 是不一样的，根据质厚衬度的原理、厚的部分 透过的电子束弱，而薄的部分透过的电子束强， 从而在荧光屏上造成了一个具有衬度的图像。 如分析金相组织时，这个图像和光学金相显微 组织之间有着极好的对应性。
四、粉末样品制备
随着材料科学的发展，超细粉体及纳米材料(如 纳米陶瓷)发展很快，而粉末的颗粒尺寸大小、尺寸 分布及形状对最终制成材料的性能有显著影响，因 此，如何用透射电镜来观察超细粉末的尺寸和形态， 便成了电子显微分析一项重要内容。 其关键的工作是粉末样品的制备，样品制备的 关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而 不团聚。图9—9给出了超细陶瓷粉末的照片。
值得一提的是，复型制备技术是电镜观察中的 一个十分关键环节。 要想制备出合格的试样样品，不仅需要各种知 识而且需要实际经验以及熟练的技能．这些都是 在实践中锻炼和摸索出来的。
图9—7为合金钢回火组织及低碳钢冷脆断口的二 级复型照片。可以清楚地看到回火组织中析出的 颗粒状碳化物和解理断口上的河流花样。
三

．萃取复型技术
萃取复型法是样品制备中最重要的进展 之一， 其目的在于如实地复制样品表面的形貌， 同时又把细小的第二相颗粒(如金属间化合物、 碳化物和非金属夹杂物等)从腐蚀的金属表面 萃取出来，嵌在复型中，被萃取出的细小颗 粒的分布与它们原来在样品中的分布完全相 同，因而复型材料就提供了一个与基体结构 一样的复制品。 萃取出来的颗粒具有相当好的衬度，而 且可在电镜下做电子衍射分析。
真空蒸发形成的碳膜和通过浇铸蒸发而成的塑 料膜都是非晶体薄膜，它们的厚度又都小于 l00nm 。 在电于束照射下也具备—定的稳定性，因此符合制 造复型的条件。 目前，主要采用的复型方法是：一级复型法、 二级复型法和萃取复型法三种。 由于近年来扫描电子显微镜分析技术和金属薄 膜技术发展很快，复型技术部分地为上述两种分析 方法所替代。但是，用复型观察断口比扫描电镀的 断口清晰以及复型金相组织和光学金相组织之间的 相似，致使复型电镜分析技术至今仍然为人们所采 用。
电解分离时不同的电解液、 抛光电压和电流密度。分离开的碳膜在丙酮或酒 精中清洗后便可臵于铜网上放入电镜观察。 化学分离时，最常用的溶液是氢氟酸双氧水 溶液。碳膜剥离后也必须清洗，然后才能进行观 察分析。
比较塑料一级复型和碳一级复型的特点， 可发现二者存在如下不同之处：
粉末或颗粒样品制备的成败关键取决于 能否使其均匀分散地撤到支持膜上。
通常用超声波搅拌器，把要观察的粉末 或颗粒样品加水或溶剂搅拌为悬浮液。 然后，用滴管把悬浮液放一滴在粘附朽 支持膜的样品铜网上，静臵干燥后即可供观 察。
为了防止粉末被电子束打落污染镜筒， 可在粉末上再喷一层薄碳膜，使粉末夹在两 层膜中间。
复型样品是一种间接试样，是用中间媒介物(碳、 塑料薄膜)把样品表面浮雕复制下来，利用透射电 子的质厚衬度效应，通过对浮雕的观察，间接地得 到材料表面组织形貌。
制备复型的材料应具备以下条件：
第一是复型材料本身必须是非晶态材料。晶体在 电子束照射下，某些晶面将发生布拉格衍射，衍射产 生的村度会干扰复型表面形貌的分析。 第二是复型材料的粒子尺寸必须很小。复型材料 的粒子越小，分辨率就越高。例如，用碳作复型材料 时，碳粒子的直径很小，分辨率可达2nm左右。如用 塑料作复型材料时，由于塑料分子的直径比碳粒子大 得多，因此它只能分辨直径比10—20nm大的组织细节。 第三是复型材料应具备耐电子轰击的性能．即在 电子束照射下能保持稳定．不发生分解和破坏。
塑料—碳二级复型的特点是：
第一，制备复型时不破坏样品的原始表面； 第二，最终复型是带有重金属投影的碳膜，这 种复合膜的稳定性和导电导热性都很好，因此，在电 子束照射下不易发生分解和破裂； 第三，虽然最终复型主要是碳膜．但因中间复 型是塑料，所以，塑料—碳二级复型的分辨率和塑 料—级复型相当；
最后，最终的碳复型是通过溶解中间复型得到 的，不必从样品上直接剥离，而碳复型是一层厚度约 为10nm的薄层，可以被电子束透过。由于二级复型 制作简便，因此它是目前使用得最多的一种复型技术。
(一)胶粉混合法 在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻 璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再将另一玻璃 片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜 干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯 中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网 将方形膜捞出，待观察。
(二)支持膜分散粉末法
需透射电镜分析的粉末颗粒一般都远 小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透 明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和 碳膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放 在膜上送入电镜分析。
1．塑料-碳二级复型技术
在各种复型制备中，塑料-碳二级复型是 一种迄今为止最为稳定和应用最为广泛的一 种。 该方法在制备过程中不损坏试样表面， 重复性好，供观察的第二级复型——碳膜导 热导电好。 具体制备方法如下：

(1)在样品表面滴一滴丙酮，然后贴上一片稍大
于样品的 AC 纸 (6 ％醋酸纤维素丙酮溶液制成的 薄膜)。注意不可留下气泡或皱折。待AC纸干透 后小心揭下。AC纸应反复贴几次以便使试样表 面的腐蚀产物或灰尘等去除，将最后—片AC纸 留下，这片AC纸就是需要的塑料一级复型。 (2)将得到样品浮雕的AC纸复型面朝上平整 地贴在衬有纸片的胶带纸上。
此外，塑料一级复型存在分辨率不高和在电子 束照射下容易分解等缺点。
(二)碳一级复型 为了克服塑料一级复型的缺点，在电镜分析时常 采用碳一级复型。图9—5为碳一级复型的示意图。
制备这种复型的过程是直接把表面清洁的金相 样品放入真空镀膜装臵中，在垂直方向上向样品表 面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜。 蒸发沉积层的厚度可用放在金相样品旁边的乳 白瓷片的颜色变化来估计。在瓷片上事先滴一滴油， 喷碳时油滴部分的瓷片不沉积碳而基本保持本色， 其它部分随着碳膜变厚渐渐变成浅棕色和深棕色。 一般情况下，瓷片呈浅棕色时，碳膜的厚度正好符 合要求。 把喷有碳膜的样品用小刀划成对角线小于3mm 的小方块，然后把此样品放入配好的分离液内进行 电解或化学分离。
一、一级复型
一级复型有两种．即塑料一级复型和碳—级复型。 (一)塑料一级复型 图9—4是塑料一纹复型的示意图。在已制备好 的金相样品或断口样品上滴上几滴体积浓度为1％ 的火棉胶醋酸戊酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶 液在样品表面展平，多余的溶液用滤纸吸掉，待溶 剂蒸发后样后表面即留下一层100nm左右的塑料薄 膜。把这层塑料薄膜小心地从样品表面上揭下来， 剪成对角线小于3mm的小方块后，就可以放在直径 为3mm的专用铜网上．进行透射电子显微分析。
首先，碳膜的厚度基本上是相同的，而塑 料膜上有一个面是平面，膜的厚度随试样的 位臵而异：
其次,制备塑料一级复型不破坏样品，而制 备碳复型时，样品格遭到破坏；
第三，塑料一级复型因其塑料分子较大， 分辨率较低，而碳粒子直径较小，故碳复型 的分辨率可比塑料复型高一个数量级。
和碳一级复型相类似的还有一种氧化膜 复型，这种方法是在样品表面人为地造成一 层均匀的氧化膜，把这层氧化膜剥离下来， 也能真实地反映样品表面的浮凸情况。