质谱法-ppt分析化学PPT优选课件
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质谱分析法.ppt
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(快)
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(热)
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(快)
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(热)
优点:无需进行加热气化,属于软电离方式;特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品;既能得到强的分子离子或准 分子离子峰,也能得到较多的碎片离子峰。 缺点:重现性较差,检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点:不适合化合物结构鉴定;
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源(fast atom bombardment ionization source;FAB) 由电场使Xe原子电离并加速,产生快速离子,通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子,快原子束轰击涂在金属板上的样品,使样品离子化。
缺点:重现性较差;不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源(FI)
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去,形成离子。电 场的两电极距离很近(d<1mm),施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离:将气体通过电场电离; 场解析:将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点:分子离子峰强; 碎片离子峰少; 适用于较大分子量和热不
应用:质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 -CH3
-CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的,而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰,由于同位素的存在, 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1;有时还可以 观察到M+2,M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子,在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子(m*)
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解,而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解,这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
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(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样,如果知道了同位素的元素个数,可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样,如果知道了各同位素离子强度之比,可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点: ❖ 1.样品用量少。灵敏度高,精密度好。 ❖ 2.分析速度快。 ❖ 3.分析范围广,适合联机。 ❖ 4.能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用(GC-MS)的应用领域:
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测,特别是
低浓度的有机污染物;药物研究生产质控的进出
口环节;法庭科学中对燃烧爆炸现场调查,残留
《分析化学》质谱法 ppt课件
Analyte Ions
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
+ +
+ +
+
+
++--
+ +
+ --++ +
++ 准分子离子 +
++--++
+ 其他离子 试样离子
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电喷雾电离
流出液在高电场下形成带电喷雾,在电场力作用下穿过气帘; 气帘的作用:雾化;蒸发溶剂;阻止中性溶剂分子
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• 1957年实现了气相色谱与质谱仪的联用,GC/MS将质谱法在 有机分析中的应用推向一个新阶段;
• 60年代,有机质谱迅速发展,高分辩技术已达到实用阶段, 几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术;
• 70年代,生命科学的迅猛发展,给分子量测量的权威工具— 质谱提出挑战,将分子量大、热不稳定性的生物分子如蛋白 质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题;
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电喷雾电离
电喷雾产生多电荷离子, 相对分子质量Mr计算: 选相邻峰,电荷n, n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1)
计算结果如 表。 不适用于非 极性化合物
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(5)APCI源
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2.质量分析器
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分析化学-质谱法
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3、芳烃
⑴分子离子峰稳定,峰较强。
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⑵烷基取代苯容易发生β-裂解(β-cleavage),产生m/z为91 的稳定的 卓翁 离子(tropylium ion),这是烷基取代苯的重 要特征。
CH 2 R R
CH 2
CH 2 扩环
β -裂解
⑶ 卓翁 离子可进一步裂解,产生环戊二烯(m/z65)m/及z 91
样品需要加热气化后进行离子化,
灵敏度高,图谱复杂,获得的信息多 不适用于难挥发、热稳定性差的
EI
化合物(重现性差 )
有丰富的碎片信息和成熟的离子开环理 论
样品需要加热气化后进行离子化,
属于软电离方式,准分子离子峰强度大 不适用于难挥发、热稳定性差的
CI
化合物
易获得化合物管能团的信息
离子化过程中样品无需加热气化,适用
4、分子离子峰与邻近峰的质量差应是合理的。 5、M-1峰
二、分子量的测定
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三、分子式的确定
1、同位素峰强比法
⑴计算法 ⑵Boynon表法
2、精密质量法
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第五节 几类有机化合物的质谱
一、烃类
1、饱和烷烃
2、链烯
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M + e- M• + + 2e-
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The spectra from EI mass spectrometers have many peaks arising from many fragments (daughter peaks).
质谱法(MS)PPT课件
Ar →Ar+ + e
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Ar+ +Ar →Ar+Ar+
(6)激发电离(火花源 )
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样, 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压,电极在高压火花作用下产生局部高热,使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子,经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点:对于几乎所有元素的灵敏度较 高,可达10-9;可以对极复杂样品进行元素分析,对于某个 试样已经可以同时测定6O种不同元素;信息比较简单,虽 然存在同位素及形成多电荷离子因素,但质谱仍然比原子 发射光谱法的光谱要简单得多;一般线性响应范围都比较 宽,标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂,操作 复杂,限制了使用范围。
从20世纪60年代开始,质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式,从中获得的信息是具有化学本 性,直接与其结构相关的,可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素,质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
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场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子,然后使氩离子与中 性氩气碰撞,用所发出的谐振电荷迁移过程,获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2式022/中3/23M+1,M+2…为较低质量的离子
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪(自学) 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量,以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后,形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度(或能量)的离子 分成一类;进入磁分析 器后,再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高,但体积大。
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3. 四极滤质器(四极杆质量分析器)
特点: • 结构简单、体积小,分析速度快,适合与色谱联用 • 分辨率较高(比磁分析器略低) • 准确度和精密度低于磁偏转分析器,对质量较高的
醛,乙基取代物 伯胺 醇,甲酯类 乙酰基,丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸,乙酸酯,甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度:
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子:
-e R C R'
质谱仪按用途分: 同位素质谱仪(测定同位素)、无机质谱仪(测定无机化合物)、
有机质谱仪(测定有机化合物)等。 根据质量分析器的工作原理分:
静态仪器:采用稳定磁场,按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器:采用变化的电磁场,按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下,甲烷首先被电离: CH4+ →CH4++CH3++CH2++CH++C++H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪(自学) 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
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第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量,以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后,形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度(或能量)的离子 分成一类;进入磁分析 器后,再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高,但体积大。
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3. 四极滤质器(四极杆质量分析器)
特点: • 结构简单、体积小,分析速度快,适合与色谱联用 • 分辨率较高(比磁分析器略低) • 准确度和精密度低于磁偏转分析器,对质量较高的
醛,乙基取代物 伯胺 醇,甲酯类 乙酰基,丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸,乙酸酯,甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度:
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子:
-e R C R'
质谱仪按用途分: 同位素质谱仪(测定同位素)、无机质谱仪(测定无机化合物)、
有机质谱仪(测定有机化合物)等。 根据质量分析器的工作原理分:
静态仪器:采用稳定磁场,按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器:采用变化的电磁场,按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下,甲烷首先被电离: CH4+ →CH4++CH3++CH2++CH++C++H+
《质谱分析法》PPTPPT
进样部分
检
样品板 LC或GC
+ ++
+++ + + ++ + + ++
+ +
++
+++ +++
++++++ +++
+
+
+
+
测 器
EI源 FAB源 MALDI源 ESI源
Quadruopole Ion trap Time-of-flight
电子倍增器 闪烁计数器
2-2 进样局部
要求: 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪,而不影响仪器 的真空度。
M+Na⁺,M+K⁺型的正离子。 5、分辨率高。基质可作为参照
离子进行精确质量测定。
6、大质量的甘油团形成多电荷 可测生物大分子。
1、质量数高时灵敏度下降 严重。
2、灵敏度比MALDI,ESI低。 3、碎片少,结构信息少。 4、基质多峰,干扰结果分
析。
5、样品必须能溶于基质。 6、非极性物质难以离子化。
• 使用高能量的氙原子、Cs+离子或甘油-NH4+基团喷射样 品靶上的样品和基质外表,基质是溶解样品的非挥发性溶 剂,样品从基质中解吸附并汽化,离子化.
• 基质的作用是溶解样品;吸收大局部能量,有助于样品离子 化并保护样品不被高能量撞击破坏.
图示
FBI优缺点
优点
缺点
1、质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式,碎片离子少。 4、容易引入阳离子形成
《质谱分析》幻灯片PPT
〔1〕单聚焦分析器〔single focusing mass analyzer〕
• 自 离 子 源 发 生 的 离 子 束 在 加 速 电 极 电 场 〔800 ~ 8000V〕的作用下,使质量m的正离子获得速度v , 以直线方向运动,其动能为:
•
zU=1/2mv2
•式中,z为离子电荷数,U为加速电压。
EI的缺点: 对于分子量较大或稳定性差的样品,常常得不到分子离子峰,
因而也不能测定其分子量。
2〕化学离子源 (chemical ionization source;CI)
〔1〕甲烷电离
C 4 e H C 4 C 3 H C 2 H C H C H H
〔2〕甲烷离子与分子反响生成加合离子
测定气体用的质谱仪,一般质量测定范围在2~100,而 有机质谱仪一般可达几千。
〔3〕灵敏度(sensitivity) 用一定量的某样品在一定条件下,产生该样品分子离子峰
的信噪比(S/N)来表示。
10.3 质谱图及其应用
横坐标是质荷比;纵坐标是离子的相对强度〔丰度〕。 图中最高的峰称为基峰,其相对丰度定为100%,其它离子峰的强度按基峰 的百分比表示。
质谱仪主要性能指标
〔1〕分辨率 分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。 对两个相等强度的相邻峰,当两峰间的峰谷不大于其峰 高10%时,那么认为两峰已经分开。
R m1 m1 m2m1 m
其中m1、m2为质量数,且m1<m2,故在两峰质量数
较小时,要求仪器分辨率越大。
〔2〕质量范围
质量范围是指质谱仪能测量的最大m/z值,它决定仪器 所能测量的最大相对分子量。
C4 H C4 H C5 H C3H
C 3 H C 4 H C 2 H 5 H 2
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第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
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第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计,以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制,具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
R = m/ W0.05 如果该峰是高斯型的,上述两式计算结果是一样的。
质谱仪的分辨本领由几个因素决定:
(1)离子通道的半径;
(2)加速器与收集器狭缝宽度;
(3)离子源的性质。
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第一节 质 谱 仪
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第一节 质 谱 仪
3.灵敏度 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析
质谱图上信号的强度,与达到收集极上的离子数目 成正比。
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第一节 质 谱 仪
质谱仪框图如下:
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第一节 质 谱 仪
Agilent7500系列ICP-MS
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第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS
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第一节 质 谱 仪
入真空度高达10-5Pa的质量分析器中,根据离子质荷比的 不同,其偏转角度也不同,质荷比大的偏转角度小,质 荷比小的偏转角度大,从而使质量数不同的离子在此得 到分离。若改变粒子的速度或磁场强度,就可将不同质 量数的粒子依次焦聚在出射狭缝上。通过出质谱图。
R = m1 /(m2-m1)= m1/Δm
其中m1、m2为质量数,且 m1<m2,故在两峰质量数较小 时,要求仪器分辨率越大。
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第一节 质 谱 仪
在实际工作中,有时很难找到相邻的且峰高相等的 两个峰,同时峰谷又为峰高的10%。在这种情况下,可任 选一单峰,测其峰高5%处的峰宽W0.05,即可当作上式中的 Δm,此时的分辨率定义为
一般质谱仪都采用机械泵预抽空后,再用高效率 扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子 泵可获得更高的真空度。
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第一节 质 谱 仪
2.进样系统 进样系统目的是高效重复地将样品引入到离子源中
并且不能造成真空度的降低。 常用的进样装置有三种类型:间歇式进样系统、直
接探针进样、色谱进样系统(GC-MS、HPLC-MS)和高频 感藕等离子体进样系统(ICP-MS)等。
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中,
根据所选择的分离方式,最终实现各种离子按m/z进行分
离。
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第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理,可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场,按空间位置将m/z不
同的离子分开,如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比(m/z)大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图(亦称质谱)。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。
质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复 杂碳氢混合物中的各组分等。1960年以后,才开始用于 复杂化合物的鉴定和结构分析。实验证明,质谱法是研 究有机化合物结构的有力工具。
在动态仪器中采用变化的电磁场,按时间不同来区
分m/z不同的离子,如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。
二、质谱仪的主要性能指标
(1)质量测定范围
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能进行分析的
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第一节 质 谱 仪
样品的相对原子质量(或相对分子质量)范围,通常采 用原子质量单位(u)进行度量。
测定气体用的质谱仪,一般质量测定范围在2~100, 而有机质谱仪一般可达几千,现代质谱仪甚至可以研究 相对分子量达几十万的生化样品。
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第一节 质 谱 仪
2.分辨本领
所谓分辨本领,是指质谱 仪分开相邻质量数离子的能 力。即:
对两个相等强度的相邻峰, 当两峰间的峰谷不大于其峰 高10%时,认为两峰已经分开, 其分辨率为:
检测系统。 为了获得离子的良好分析,避免离子损失,凡有样
品分子及离子存在和通过的地方,必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
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第一节 质 谱 仪
通过进样系统,使微摩尔 或更少的试样蒸发,并让其 慢慢地进入电离室,电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流,将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子(但一般分析正 离子),在狭缝A处,以微小 的负电压将正负离子分开, 此后,借助于A、B间几百至 几千伏的电压,将正离子加 速,使准直于狭缝刀的正离 子流,通过狭缝B进
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第一节 质 谱 仪
1.真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状 态(离子源真空度应达1.3×10-4-1.3×10-5Pa,质量 分析器中应达1.3×10-6Pa)。
若真空度过低,则会造成离子源灯丝损坏,本底 增高、副反应过多,从而使图谱复杂化、干扰离子源 的调节、加速极放电等问题。
灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量; 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组
分含量之比; 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的
信号之比。
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第一节 质 谱 仪
三、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的 m/z
的离子来进行分离分析的。 质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和
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第一节 质 谱 仪
一、质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理,使带电的样品离子按质荷 比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中,其 动能与加速电压及电荷 z 有关,即
z e U = 1/2 m 2
其中z为电荷数,e为元电荷(e=1.60×10-19C),U为加速 电压,m为离子的质量, 为离子被加速后的运动速度。