第五章 化石燃料的生物脱硫-10-27

菌株如
– 假单孢菌(Pseudomonas sp．) – 红球菌(Rhodococcus sp．) – 棒杆菌(Corynebacterium sp．) – 短杆菌(Brevibacterium sp．)
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DBT的降解代谢途径
(1)碳架破坏途径(carbon-destructive pathway)
准，到2003年1月1日，国内其它地区也已执行这一标准。新标准的规定，
汽油中硫化物的含量不得超过800ppm(旧标准1200ppm)。

脱无机硫研究国内外已比较成熟。然而，因为化石燃料中含有的有机硫
化合物成分复杂，大部分是杂环化合物，其中的C—S化学共价键十分
牢固，一般常规的物理和化学方法无法有效地除去杂环中的有机硫。
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(3)硫专一途径(sulfur-specific pathway)

专一地切断DBT的C-S键生成联苯途径 Atlantic Research Corporation最早报道微生物可从DBT脱 去硫而不改变烃的结构。假单孢菌 CBl，能专一性切断 C-S键，生成2 ’， 2-二羟基联苯，没有CO2释放出来。 但没有证实代谢途径。 1989年，Kilbane 提出了一种微生物对含硫烃进行专一性 脱硫、保持芳香结构不变的“4S途 径”(sulphoxide/sulphone/sulphonate/sulphate)，作为从 DBT中脱硫而最少量氧化碳骨架的途径。在硫专一途径 中微生物仅打开C-S键，而不打开C-C键，以特有的酶系 统仅将硫从杂环中脱下来而不损失杂环的热值。 31
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以DBT为惟一硫源培养IGTS8，DBT被降解为2-HBP和硫酸 盐，被降解的DBT的量与细胞浓度成正比。在IGTS8菌株中， 认为有两条DBT专一脱硫途径，如图5-6所示。

稳定期细胞以2-羟基联苯基2-亚磺酸盐作为中间产物，终产
物为2-HBP。在生长条件下以2，2'-DHBP为终产物，硫的 释放形式和去向还不清楚，但被认为生成硫酸盐。
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第二节 煤炭生物脱硫技术

微生物方法具有成本低、能耗省、没有煤流失等特点。此 外，由于处理条件温和，也不会破坏煤的结构。

微生物脱硫法亦称细菌沥滤(Leaching)法，其基本原理与细 菌浸矿(或细菌湿法冶金)相同。

20世纪40年代末、50年代初人们就已从酸性煤矿废水中分
离得到了氧化亚铁硫杆菌，并发现煤中二硫化铁的氧化与
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Cont.

世界各国对含硫量高的化石燃料的开采都有严格的规定。多年的持续开
采使得现有含硫量低的化石燃料越来越少。高硫化石燃料的开采成为必
然。高硫化石燃料必须预先经过脱硫处理才能进一步使用。

美国环保局（EPA）已提出将柴油含硫量由现在300ppm减少到2006年
15ppm的提案。

欧盟已经要求到2005年汽油和柴油含硫量都达到最大50ppm 我国自2000年7月1日起首先在北京、广州和上海等城市实施新的燃油标
10~30mg/L；无机磷100~150mg/L。处理含FeS21.4％和
2.5％的煤，均比分批处理的效果好。

用高温酸热硫化叶菌(Sulfolobus acidocalarius)在60～80 ℃ ，其他条件与上相同的条件下连续脱硫，60 ℃时脱 除95％的FeS2仅需6d，不受有机质的干扰等，缺点是能
耗较高，但成本与常温处理大体相同。
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三、大规模细菌脱硫实验

大规模(日处理8 000t煤)的细菌脱硫实验，流程图见图5-8。 – ①粉碎。 – ②FeS2氧化反应。反应器一般由数个串联而成，其数 目取决于脱硫的周期（T.f菌需15-20d，高温硫化叶菌 需4-6d）。 – ③过滤。把处理过的煤浆真空过滤除去水分。 – ④中和沉淀。滤液加入石灰或石灰石以中和沉淀硫酸 等，中和后含菌体和无机盐的液体送回再使用。 – ⑤水洗滤下的煤浆，根据煤矿产品或发电厂用的不同 要求做进一步处理。

DBT的碳架被专一氧化而C-S键依然保留(图5-4)。 假单孢菌、拜叶林克氏菌(Beijerinckia)及不动杆菌 (Acinetobacter)和根瘤菌(Rhizobium) 的混合培养中发现。

如图所示DBT的一个苯环在断裂前先变成为羟基化合物， 硫原子未被释放，顺式-HTOB或HFBT在培养基中积累， 释放一种未被鉴定的三碳化物。
嗜酸的铁、硫氧化细菌有关。
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一、分批脱硫技术

分批脱硫实验用于初步摸索细菌脱硫的可行性和反应条件。 培养瓶含0.5L 6％的煤浆(煤粉过200目筛)和适量无机盐(如 硫酸铵、磷酸盐等)，接种氧化亚铁硫杆菌后通气培养。脱
硫效果以FeS2消除的速度常数表示。根据动力学计算，FeS2
的消除是一级反应：
•AMD
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第一节 生物脱硫的反应机制
一、化石燃料中的硫
1．煤炭中的硫

无机硫主要是硫化物和硫酸盐，大部分是黄铁矿(FeS2)。 有机硫和无机硫在数量上往往差不多，有硫醚型、硫 醇型、噻吩型。有机硫多与构成煤的碳原子以化学键 (C-S)结构形式存在(如图5-1)。比无机硫难以除去。
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2．原油中的硫

原油中的硫含量相差很大，根据78种原油的总硫分析 结果，为0.03％～7.89 %。

少量元素硫、H2S、FeS2等溶解或悬浮在油中。
主要是有机硫，包括硫醇、硫醚及含硫的杂环化合物 如噻吩等，共分为13类，包括176种不同结构， 其中 噻吩含量最多。
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硫醇：原油中的硫醇大部分是低分子量的，它们在石油的 炼制过程中被除去，并且在200℃以上沸点的石油产品中几 乎很少存在。 硫醚: – 脂肪族硫醚是沸点200℃以上石油产品如柴油中硫化物的 主要成分 – 芳香族硫醚在较重的馏分中含量较低 噻吩：衍生物很多。苯并噻吩、二苯并噻吩、萘噻吩是高 硫原油的重要组分。这些硫醚与长链脂肪烃有机地结合在 一起。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
二、传统的脱硫方法
1、煤炭脱硫

煤炭脱硫主要从三方面考虑： – ①煤炭燃烧前脱硫； – ②燃烧过程中固硫； – ③燃烧后烟气脱硫。

有意义的脱硫应该是燃烧前脱硫。
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煤炭脱硫

燃烧前预脱硫方法一般采用物理的浮选、重选和磁选 等方法。 – 消耗大量能量、造成细粒煤的损失 – 对有机硫和结构复杂及嵌布粒度很细的无机硫黄铁 矿无能为力。
的。
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加氢脱硫—HDS

现在,石油脱硫的主要方法是加氢脱硫(简称HDS)。 HDS技 术是在金属催化剂的作用下,对石油进行高温高压下的脱硫 处理,将有机硫化合物转变为H2S,再进一步还原为单质硫。

HDS技术存在着高温高压、使用大量氢气、能耗大、环境 污染大、污染脱硫系统中的催化剂等缺点,这使得高含硫石
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•Acid rain
Acid rain has been cited as the cause of the decline in forest of the eastern U.S. and Canada， which are located downwind of major industrial areas 13 along the Great Lakes

中国的二氧化硫排放量已经高居世界榜首 。 2003年我国煤炭消耗量已占世界煤炭消耗总量的30％ 。 目前，全球石油产量为30亿吨，美国年耗油量10亿吨，日本年耗油量接 近3亿吨， 2003年我国的石油用量约为2.5亿吨， 2004年达3亿吨左右， 相当于世界第一大产油国沙特阿拉伯年产量的2/3，也相当于伊朗和科威 特两国年产量的总和。继美国之后世界第二大石油消费国。
d [FeS2]/dt=k [FeS2]
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影响因素

pH：2~3.5 温度：28℃ 接种的菌量
溶解氧：8 × 10-6
CO2浓度：空气 氮、磷无机盐：无需

结果：16d，脱除90%的FeS2
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二、连续脱硫技术

若要考虑工业规模的应用，需要连续处理。 用氧化亚铁硫杆菌处理20%煤浆的最佳条件是：pH 1.8～2.1；起始菌浓度5 × 108个细胞/mL；无机氮

化学法一般用强碱试剂在高温下进行，能除去部分无 机硫和有机硫 – 能耗高、费用大 – 煤分子的结构被破坏而使热值降低。
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2．炼油过程中的除硫

燃料脱硫主要方法 – 加氢脱硫(HDS) – 非加氢脱硫
– 选择性氧化/萃取法
– 吸附脱硫 – 生物脱硫

近年来，采用生物技术脱硫越来越为人们所关注。 原油中大多数的H2S是在油井现场的油气分离过程中除去
油的HDS技术变得更复杂。由于HDS技术的局限性及各国
立法限制油品中的硫含量,因此迫切需要寻找新的石油脱硫 方法。
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三、微生物脱硫的机制
1．微生物脱无机硫机制

无机硫主要是黄铁矿。国际上已知能脱去黄铁矿硫的微生物 有氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和氧化硫硫 杆菌(Thiobacillus thiooxidans)，可脱除煤黄铁矿硫最高达90 ％-97％(4-16d)。
环境微生物工程
第五章 化石燃料的生物脱硫
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目录

概述 生物脱硫的反应机制 – 化石燃料中的硫 – 传统的脱硫方法 – 微生物脱硫的机制

煤炭生物脱硫技术 石油生物脱硫技术
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概 述

每天大约8000万桶(约1 000万吨)原油从地下被抽上来。90％以上取自地 下的烃用来做能源。