有机化学第12章 羧酸
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此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
-I CC
Cl
COOH
邻氯苯丙炔酸，诱导效 应使酸性增强，场效应 使酸性减弱。
（3）共轭效应的影响
CH3COOH pKa值 4.76
COOH 4.20
苯甲酸的酸性强，原因是羧基负离子可与苯环共轭， 使负电荷得到充分分散而稳定，H更易离解。
COOH pka 4.20
COOH NO2
2.21 COOH
CH3CH2CH2CHCOOH + HBr
Br 80%
α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。
P + Br2
PBr3
PBr3 RCH2COOH
RCH2COBr
Br2
RCHBrCOBr
RCHBrCOBr + RCH2COOH
RCHBrCOOH + RCH2COBr
羧酸衍生物的α-H能被强碱如二异丙基氨基锂（LDA）夺去
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
3、形成酸酐
酸酐在脱水剂（如 P2O5）作用下加热，脱水生成酸酐。
O R C OH P2O5 R C OH
O
O RC R C O + H2O
O
2
COOH + (CH3CO)2O
(
CO )2O + CH3COOH
乙酐（脱水剂）
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状 （五元或六元）酸酐。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
CH=CHCOOH HOCH2CHCH2COOH Cl
β-甲基戊酸
β-苯基丙烯酸 γ-羟基-β-氯丁酸
系统命名：
含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目 称为某酸。编号从H3 CH COOH
OH
NH2
2-羟基丁酸
还原成醛：用锂-甲胺还原羧酸，因为生成醛被溶剂截 获而成亚胺的缘故，亚胺水解即得醛。
CH3CCH2COOH
CHCl3 + CO2
O
Δ
CH3CCH3 + CO2
COOH Δ O
O + CO2
洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存 在下脱羧生成卤代烷的反应。
RCOOAg + Br2 CCl4 R-Br + CO2 + AgBr Δ
CH3CH2CH2COOAg + Br2 CCl4 CH3CH2CH3-Br + CO2 + AgBr Δ
而生成碳负离子。溴和碘与酯的负离子反应生成α-溴代或碘
代酯。
HO
HO R-C-C-OR' + LiN[CH(CH3)2]2
H
HO R-C-C-OR'
Li
I2 R-C-C-OR'
I HO Br2 R-C-C-OR'
Br
五、羧酸的还原
羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为 相应的伯醇。 H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 RCOOH LiAlH4 RCH2OH
2.86
2.89
3.16
4.76
供电子诱导效应使酸性减弱。
CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH
pKa值 4.76
4.87
5.05
吸电子基增多酸性增强。
ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH
pKa值 2.86
1.29
0.65
取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
2-氨基丙酸
CH3 CH CH CH2 COOH CH3CH3
3，4-二甲基戊酸
CH3CH2 C
H3C
CH3 C
CH2COOH
反-3,4-二甲基-3-己烯酸
芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：
CH= CHCOOH
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
（2） 成酯方式
O R C O H + H O R' H
酰氧断裂 O R C O H + H O R' H
烷氧断裂
验证（同位素实验）：
O R C O H + H O18 R' H
O R C O R' + H2O
O R C O R' + H2O
O
R
C
18
O R'
+
H2O
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团
O C
OH
CO OH
在 二聚体 游离
1700~1725 cm-1 2500~3000 cm-1 3100~3650 cm-1
1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12
第三节 羧酸的化学性质
羧酸的结构：
O C
OH
O 形式上看羧基是由一个 C 和一个OH 组成
一、羧酸的物理性质
物态：
C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。 > C9 腊状固体，不溶于水，无气味。
沸点：
高于烷烃、卤代烃，甚至醇。
O HO
原因： 通过氢键形成二聚体。
R
C OH
CR O
熔点：
随分子量的增大呈锯齿状上升，含偶数碳原子的直链饱和一 元酸的熔点，比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。
第十二章
羧酸
本章要求:
1、掌握羧酸系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键 位次的表示法。
2、掌握羧酸的化学性质：酸性、酯化、酰卤的生成、脱羧、 α-H卤代、还原反应。
3、 理解影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、比较 各类化合物酸碱性强弱。
4、理解酰基碳上的亲核取代（加成—消除）反应机理。 5、理解甲酸和乙二酸的还原性。 6、了解二元酸和羟基酸、羰基酸的主要反应。 7、了解饱和一元酸的常用制备方法。
对醇：
1°ROH > 2°ROH > 3°ROH
2、形成酰卤
羧酸与亚硫酰氯SOCl2，PCl3、PCl5作用生成酰卤。
COOH
COCl
+ SOCl2
+ SO2 + HCl
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
Δ表示烯键位次，把双键C的位次写在Δ的右上角。
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸
9 - 十八碳烯酸
二元酸命名：
COOH CH2
COOH
丙二酸
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
己二酸
COOH CH3CH2CH
COOH
乙基丙二酸
COOH COOH
邻苯二甲酸
第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质
溶解性：
低级羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）能与水混溶；随着相对分子 质量的增加，憎水的烃基愈来愈大。在水是的溶解度迅速减 小，最后与烷烃的溶解度相近。
晶体结构：
碳链按锯齿状排列，两分子羧基以氢键缔合，缔合的双分子有 规律地层层排列，烃基层间分子间力微弱，相互间可滑动。因 此，高级脂肪酸具有润滑性。
二、羧酸的光谱性质
OH
COOH
NO2 3.49 COOH
COOH
NO2 3.42
COOH
OH OH
2.98
4.08
4.57
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>对>间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>间>对
具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
O
RCOOH + NH3
RCOONH4 -H2O RCNH2
RCOOH + (NH4)2CO3
RCOONH4 + CO2 +H2O RCONH2 + H2O
三、脱羧反应
一般的脱羧反应在以下的条件下进行的。 加热 碱性条件 加热和碱性条件共存
无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法
O R C NH2
酰胺
O RCX
酰卤
OO R C O C R'
酸酐
1、成酯反应
H RCOOH + R'OH
RCOOR' + H2O
（1） 酯化反应是可逆反应，乙醇和乙酸的酯化反应， Kc≈4，一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水
O C OH
C OH O
150 ℃
O C
O
+ H2O
C O
顺丁烯二酸酐 95%
COOH COOH
230 ℃
O
C
O + H2O C
O 邻苯二甲酸酐 ~100%
CH2 COOH H2C
CH2 COOH
300 ℃
CH2 C O
H2C
O
CH2 C O
戊二酸酐
+ H2O
4、成酰胺反应
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热 解失水而生成酰胺。
第一节 羧酸的分类和命名
一、分类
1）羧基所连的基团的种类：脂肪族羧酸和芳香族羧酸； 2）羧酸中是否含有不饱和键：饱和羧酸和不饱和羧酸； 3）羧酸中羧基是数目：一元和二元羧酸等 。
二、命名
由它的来源命名：
一元、二元羧酸
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH CH3CH=CHCOOH PhCH=CHCOOH HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH (E)-HOOCCH=CHCOOH
CH3CH2CHCO2H > CH3CHCH2CO2H > CH2CH2CH2CO2H > CH2CH2CH2CO2H
Cl
Cl
Cl
H
pKa值 2.86
4.41
4.70
4.82
（2）场效应的影响
场效应是空间静电作用，即取代基在空间产生一个电 场，对另一个反应中心有影响。
COO-
HOOC
CH2
丙二酸的羧基负离子对另 一羧基既有诱导效应，又 有场效应。两者共同作用 的结果，均使质子不易离 去，酸性减弱。
系统命名
甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸 2-丁烯酸 β-苯基丙烯酸 乙二酸 丙二酸 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸
俗名
蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 硬脂酸 巴豆酸 肉桂酸 草酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸
普通命名法：
适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链， 取代基位置从-COOH的邻碳开始，用希腊字母表 示：αβγδε…………ω。
RCOOH + Na2CO3 NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
H+
用于区别酸和其它化合物
RCOOH
影响羧酸酸性的主要因素： 1）诱导效应
吸电子诱导效应使酸性增强。
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH
pKa值 2.66
（3）酯化反应历程
O H+ RC
OH
OH+ R'O* H RC
OH
OH
R
C
+
OH2
-H2O
*OR'
OH+ R C O*R'
OH
R C OH H*OR'
+
O -H+ R C O* R'
1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
（4） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：
对酸：
HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH
取代基位置对苯甲酸酸性的影响 • 邻位取代基都使苯甲酸的酸性增强。 • 间位取代基使其酸性增强。 • 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基
时，酸性增强。
二、羧基上的羟基（OH）的取代反应
酰氧键断裂，羟基被取代。
羧基上的OH可被一系列原子或基团取代生成羧酸的衍生物。
O R C OR'
酯
CH3COONa + NaOH(CaO) 热熔 CH4 + NaCO3
99%
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO) 热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
一元羧酸的α碳原子连有强吸电子基时，易发生脱羧。
CCl3COOH Δ O
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
-I CC
Cl
COOH
邻氯苯丙炔酸，诱导效 应使酸性增强，场效应 使酸性减弱。
（3）共轭效应的影响
CH3COOH pKa值 4.76
COOH 4.20
苯甲酸的酸性强，原因是羧基负离子可与苯环共轭， 使负电荷得到充分分散而稳定，H更易离解。
COOH pka 4.20
COOH NO2
2.21 COOH
CH3CH2CH2CHCOOH + HBr
Br 80%
α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。
P + Br2
PBr3
PBr3 RCH2COOH
RCH2COBr
Br2
RCHBrCOBr
RCHBrCOBr + RCH2COOH
RCHBrCOOH + RCH2COBr
羧酸衍生物的α-H能被强碱如二异丙基氨基锂（LDA）夺去
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
3、形成酸酐
酸酐在脱水剂（如 P2O5）作用下加热，脱水生成酸酐。
O R C OH P2O5 R C OH
O
O RC R C O + H2O
O
2
COOH + (CH3CO)2O
(
CO )2O + CH3COOH
乙酐（脱水剂）
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状 （五元或六元）酸酐。
CH3CH2CHCH2COOH CH3
CH=CHCOOH HOCH2CHCH2COOH Cl
β-甲基戊酸
β-苯基丙烯酸 γ-羟基-β-氯丁酸
系统命名：
含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目 称为某酸。编号从H3 CH COOH
OH
NH2
2-羟基丁酸
还原成醛：用锂-甲胺还原羧酸，因为生成醛被溶剂截 获而成亚胺的缘故，亚胺水解即得醛。
CH3CCH2COOH
CHCl3 + CO2
O
Δ
CH3CCH3 + CO2
COOH Δ O
O + CO2
洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存 在下脱羧生成卤代烷的反应。
RCOOAg + Br2 CCl4 R-Br + CO2 + AgBr Δ
CH3CH2CH2COOAg + Br2 CCl4 CH3CH2CH3-Br + CO2 + AgBr Δ
而生成碳负离子。溴和碘与酯的负离子反应生成α-溴代或碘
代酯。
HO
HO R-C-C-OR' + LiN[CH(CH3)2]2
H
HO R-C-C-OR'
Li
I2 R-C-C-OR'
I HO Br2 R-C-C-OR'
Br
五、羧酸的还原
羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为 相应的伯醇。 H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 RCOOH LiAlH4 RCH2OH
2.86
2.89
3.16
4.76
供电子诱导效应使酸性减弱。
CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH
pKa值 4.76
4.87
5.05
吸电子基增多酸性增强。
ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH
pKa值 2.86
1.29
0.65
取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
2-氨基丙酸
CH3 CH CH CH2 COOH CH3CH3
3，4-二甲基戊酸
CH3CH2 C
H3C
CH3 C
CH2COOH
反-3,4-二甲基-3-己烯酸
芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：
CH= CHCOOH
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
（2） 成酯方式
O R C O H + H O R' H
酰氧断裂 O R C O H + H O R' H
烷氧断裂
验证（同位素实验）：
O R C O H + H O18 R' H
O R C O R' + H2O
O R C O R' + H2O
O
R
C
18
O R'
+
H2O
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团
O C
OH
CO OH
在 二聚体 游离
1700~1725 cm-1 2500~3000 cm-1 3100~3650 cm-1
1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12
第三节 羧酸的化学性质
羧酸的结构：
O C
OH
O 形式上看羧基是由一个 C 和一个OH 组成
一、羧酸的物理性质
物态：
C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。 > C9 腊状固体，不溶于水，无气味。
沸点：
高于烷烃、卤代烃，甚至醇。
O HO
原因： 通过氢键形成二聚体。
R
C OH
CR O
熔点：
随分子量的增大呈锯齿状上升，含偶数碳原子的直链饱和一 元酸的熔点，比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。
第十二章
羧酸
本章要求:
1、掌握羧酸系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键 位次的表示法。
2、掌握羧酸的化学性质：酸性、酯化、酰卤的生成、脱羧、 α-H卤代、还原反应。
3、 理解影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、比较 各类化合物酸碱性强弱。
4、理解酰基碳上的亲核取代（加成—消除）反应机理。 5、理解甲酸和乙二酸的还原性。 6、了解二元酸和羟基酸、羰基酸的主要反应。 7、了解饱和一元酸的常用制备方法。
对醇：
1°ROH > 2°ROH > 3°ROH
2、形成酰卤
羧酸与亚硫酰氯SOCl2，PCl3、PCl5作用生成酰卤。
COOH
COCl
+ SOCl2
+ SO2 + HCl
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
Δ表示烯键位次，把双键C的位次写在Δ的右上角。
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸
9 - 十八碳烯酸
二元酸命名：
COOH CH2
COOH
丙二酸
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
己二酸
COOH CH3CH2CH
COOH
乙基丙二酸
COOH COOH
邻苯二甲酸
第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质
溶解性：
低级羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）能与水混溶；随着相对分子 质量的增加，憎水的烃基愈来愈大。在水是的溶解度迅速减 小，最后与烷烃的溶解度相近。
晶体结构：
碳链按锯齿状排列，两分子羧基以氢键缔合，缔合的双分子有 规律地层层排列，烃基层间分子间力微弱，相互间可滑动。因 此，高级脂肪酸具有润滑性。
二、羧酸的光谱性质
OH
COOH
NO2 3.49 COOH
COOH
NO2 3.42
COOH
OH OH
2.98
4.08
4.57
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>对>间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻>间>对
具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）
O
RCOOH + NH3
RCOONH4 -H2O RCNH2
RCOOH + (NH4)2CO3
RCOONH4 + CO2 +H2O RCONH2 + H2O
三、脱羧反应
一般的脱羧反应在以下的条件下进行的。 加热 碱性条件 加热和碱性条件共存
无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法
O R C NH2
酰胺
O RCX
酰卤
OO R C O C R'
酸酐
1、成酯反应
H RCOOH + R'OH
RCOOR' + H2O
（1） 酯化反应是可逆反应，乙醇和乙酸的酯化反应， Kc≈4，一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水
O C OH
C OH O
150 ℃
O C
O
+ H2O
C O
顺丁烯二酸酐 95%
COOH COOH
230 ℃
O
C
O + H2O C
O 邻苯二甲酸酐 ~100%
CH2 COOH H2C
CH2 COOH
300 ℃
CH2 C O
H2C
O
CH2 C O
戊二酸酐
+ H2O
4、成酰胺反应
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热 解失水而生成酰胺。
第一节 羧酸的分类和命名
一、分类
1）羧基所连的基团的种类：脂肪族羧酸和芳香族羧酸； 2）羧酸中是否含有不饱和键：饱和羧酸和不饱和羧酸； 3）羧酸中羧基是数目：一元和二元羧酸等 。
二、命名
由它的来源命名：
一元、二元羧酸
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH CH3(CH2)16COOH CH3CH=CHCOOH PhCH=CHCOOH HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH (Z)-HOOCCH=CHCOOH (E)-HOOCCH=CHCOOH
CH3CH2CHCO2H > CH3CHCH2CO2H > CH2CH2CH2CO2H > CH2CH2CH2CO2H
Cl
Cl
Cl
H
pKa值 2.86
4.41
4.70
4.82
（2）场效应的影响
场效应是空间静电作用，即取代基在空间产生一个电 场，对另一个反应中心有影响。
COO-
HOOC
CH2
丙二酸的羧基负离子对另 一羧基既有诱导效应，又 有场效应。两者共同作用 的结果，均使质子不易离 去，酸性减弱。
系统命名
甲酸 乙酸 丙酸 丁酸 十八酸 2-丁烯酸 β-苯基丙烯酸 乙二酸 丙二酸 丁二酸 顺丁烯二酸 反丁烯二酸
俗名
蚁酸 醋酸 初油酸 酪酸 硬脂酸 巴豆酸 肉桂酸 草酸 缩苹果酸 琥珀酸 马来酸 富马酸
普通命名法：
适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链， 取代基位置从-COOH的邻碳开始，用希腊字母表 示：αβγδε…………ω。
RCOOH + Na2CO3 NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
H+
用于区别酸和其它化合物
RCOOH
影响羧酸酸性的主要因素： 1）诱导效应
吸电子诱导效应使酸性增强。
FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH
pKa值 2.66
（3）酯化反应历程
O H+ RC
OH
OH+ R'O* H RC
OH
OH
R
C
+
OH2
-H2O
*OR'
OH+ R C O*R'
OH
R C OH H*OR'
+
O -H+ R C O* R'
1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
（4） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：
对酸：
HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH
取代基位置对苯甲酸酸性的影响 • 邻位取代基都使苯甲酸的酸性增强。 • 间位取代基使其酸性增强。 • 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基
时，酸性增强。
二、羧基上的羟基（OH）的取代反应
酰氧键断裂，羟基被取代。
羧基上的OH可被一系列原子或基团取代生成羧酸的衍生物。
O R C OR'
酯
CH3COONa + NaOH(CaO) 热熔 CH4 + NaCO3
99%
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO) 热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
一元羧酸的α碳原子连有强吸电子基时，易发生脱羧。
CCl3COOH Δ O