高性能树脂

CH3 O CH3
CH3 O CH3
CH3 OAg + AgBr CH3
②氧化法，用2，6-二甲基苯酚在铜-胺络合物的催化作用下， 以芳香烃为反应介质，通入氧气，进行氧化耦合反应制备 聚苯醚。
CH3 CH3 +
n HO
CH3
n/2 O2
O CH3 n
+ n H2O
聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。溶液法 与沉淀法相比较有收率高、催化剂除去的较彻底，产品 色泽和性能好等特点，但对单体的纯度要求较高(99％ 以上)。
1. 双马来酰亚胺树脂
双马来酰亚胺树脂是由顺丁烯二酸酐和芳香二胺缩 聚而成的。
合成原理：
O C O + C O H2N Ar NH2 C O O C NH OH HO C O Ar NH O C 加热 N C O O C Ar N C O O C
双马来酰亚胺分子端含有活泼双键，它可以进行各种化 学反应形成均聚物、共聚物，也可以作交联剂，还可以与环 氧树脂混合使用，形成互穿网络结构。 双马来酰亚胺树脂具有一般聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐 射、耐热湿环境的特点，又具有易加工的优点，但固化较脆。 主要有Kerimid601， Kerimid6353，XU-292双马来酰亚胺。
6－3 聚砜（PSF）和聚芳醚砜（PES）
PSF定义：
聚砜是一类在分子主链上含有砜基和芳核 的非结晶性工程塑料。目前聚砜主要有三种类型： ①普通双酚A型聚砜（简称聚砜），有如下结构：
CH3 C CH3 O O S O O
n
O
S
O
②非双酚A型聚芳砜，有如下结构：
O O S O O S O n
③聚芳醚砜，结构为：
在缩聚过程中，严格控制反应条件是获得高相对分 子质量、高产率的重要因素。其他如通氧方式、反应温度、 时间、搅拌速度等对反应也有显著的影响。反应为放热反 应，在反应过程个应不断冷却。反应温度一般控制在30℃ 左右。
聚苯醚的性能：
聚苯醚（PPO）的密度比较小（1.06 g/cm3），与其 它塑料比有最小的线膨胀系数。聚苯醚没有可水解的基 团，因此耐水解性优良、吸湿低、尺寸稳定性好；
6－1
分类：
聚酰亚胺（PI）
聚酰亚胺可分为加聚型、缩聚型和热塑性三种。它对热和 氧化都十分稳定，并有突出的耐辐射性和良好的电性能，是目 前产量最大的一类耐热树脂。
6－1－1 缩聚型聚酰亚胺（C型PI）
C型PI主要是由芳香二酐和芳香二胺合成的。
合成原理：
先合成可溶的聚酰胺酸预聚物，然后再使之环化成所要 求的聚酰亚胺。环化步骤可借助于加热或化学处理来完成。
• 6-6-2 聚苯并咪唑（PBI）
聚苯并咪唑聚合物是由芳香二酸衍生物和芳香四胺合成的：
H O ROC Ar O COR + H2N H2 N Ar' Ar' NH2 N NH2 N Ar' N H N
n
选用不问的Ar和Ar’可以制备具有不同性能的PBI聚合构。 结构变化对PBl聚合物热稳定性的影响可总结如下： ①脂肪基取代咪唑环之间的芳香基可使热稳定性降低。 ②用对位取代的芳香二酸衍生物制备的PBI热稳定高于用 间位取代的芳香二酸衍生物制备的PBI。 ③苯基取代咪唑上的氢将增加PBI聚合物的热氧化稳定性。 ④氟取代的PBI聚合物的热稳定性低于普通的PBI 聚合物。 PBI聚合物的主要应用是制造耐火纤维和制造复合树料。
第六章
• 性能：
高性能树脂
高性能树脂通常具有耐高温、使用的温度范围宽、阻 燃、尺寸稳定，优异的机械性能，良好的耐辐射性、化学 稳定性、耐湿性等。其中尤以耐高温性能最为重要。
• 耐高温树脂：
耐高温树脂通常由主链含芳杂环的聚合物构成。这类 树脂也可分为热固性和热塑性两大类。
• 聚合物的热稳定性：
在一定的时间内能保持其有用性质的温度或温度范围。 研究聚合物热稳定性的手段：热重分析（TGA）、差热分 析、热扭变等。
2．降冰片烯封端聚酰亚胺树脂
纳狄克酸酐是最早研究的封端单体之一。它与二氨 基二苯基甲烷或二氨基二苯基醚，二苯甲酮四酸二酐或均 苯四甲酸二酐反应生成端部带有降冰片烯端基的聚酰亚胺 树脂。 其中重要的是NASA Lewis研究中心发展的PMR型树脂。 PMR型树脂是芳香四酸的二烷基酯、芳香二胺、纳狄克二 酸的单烷基配的甲醉或乙醇溶液。
3．乙炔基封端聚酰亚胺（API）
为了获得良好的加工性能和高的耐热性、在70年代发展 了以乙炔基封端的聚酰亚胺树脂。其中代表性的是Gulf oil Chemicals 公司出售的Thermid 600， 预聚物的结构如下：
O C HC C N C O
O C
O C C O N O O N
O C C O

聚苯醚（PPO）的高玻璃态转化温度(215℃)，要求很 高的加工温度，而在这样高的温度下PPO是易氧化的。另 外PPO本身的流动性差、很难加工，因此商品PPO是聚苯 乙烯改性产品。

6－5 聚苯硫醚（PPS）
定义：
聚苯硫醚 Ar S 是聚芳硫醚类中是重要的一种，是 分子链中含有苯硫基 S 的热塑性聚合物。
其反应式如下：
O
n HO
OH +
n F
C

F
+ n Na2CO3
220~320
O O O C
n
+ 2n NaF + n CO2 + n H2O
PEEK的性能：
1. 热变形温度为160℃，具有良好的热稳定性； 2. PEEK是一种特别坚固的材料，有优异的长期耐蠕 变性； 3. 在熔点以上有良好的熔融流动性和热稳定性； 4. 优良的化学稳定性。除一些强酸如浓硫酸、氯磺酸 等以外，结晶制品在常温下几乎能耐所有的化学试利； 5.良好的阻燃性。 另外PEEK还具有优良的电性能、耐高温、耐化学腐蚀、 耐辐射、高强度和易加工性等性能。
O C O C O Ar C HO O 二酐 二胺 C O O O C O + H2N Ar' NH2 NH C Ar C O n 聚酰胺酸 NH Ar' O C OH
O C N C O Ar
O C N C O n Ar' + H 2O
加热或 化学处理
由于聚酰胺酸的熔点和环化反应的温度很接近， 所以沉淀作用显著地影响其流动性，使之难于应用 于模压和层压工艺。
性能：
聚苯硫醚具有优良的综合性能，包括耐高温、突出的化 学稳定性、良好的刚性、耐蠕变性、对各种填料和增强物有 良好的粘合性、精密注塑性、优良的电性能、固有的阻燃性 以及易加工性等。
6－6 其它高性能树脂
• 6-6-1 聚苯乙烯吡啶（PSP）
1970年叫ONERA合成了一种新的杂环芳香聚合物， 称作PSP树指。它的齐聚物是由芳香二醛和吡啶的甲基 衍生物，特别是2,4,6—三甲基吡啶合成的：
O S O O
n
合成原理：
聚砜是出二卤二苯基砜和双酚A的碱金属盐反应制成的：
O X S O X CH3
+
MO
C CH 3
OM
CH3 C CH3 O
O S O O
+ MX
其中X＝卤素．M＝碱金属
在上述反应中砜基起着重要作用，它使与双酚A盐起反 应的卤原子活化。可以熔融缩聚，也可以在溶液中聚合。 用这种方法可以得到线型良好的聚合物。
聚芳醚砜：
聚芳醚砜可由芳磺酰氯和芳烃反应制备：
n H Ar H + n Cl SO2 Ar' SO2 Cl Ar SO2 Ar' SO2 n + 2n HCl
此反应是在少量的路易士酸，如FeCl3, SbCl5或InCl3的 催化作用下进行的。ArH2可以是联苯、二苯基醚或萘，但 O 不能是二苯甲酮或二苯砜。因为 O 和
CH3
+ CH3
CH3
CHO
CHO
CH3
加热 催化剂
HC
N
CH
CH
CH
n
+
H2O
限制反应时问可以得到适合于浸渍各种纤维增强 物的液体树脂。延长反应时间可以得到能溶解于乙醇 或乙醇-丙酮混合溶剂的固体，只能溶解于极性溶剂。
PSP树脂可在200℃固化，但要得到最佳工程性质，要求在 250℃至少后固化2h。固化的PSP树脂具有良好的热稳定性。 由于 PSP树脂开辟了新的合成耐高温聚合物的原料来源， 以及它的良好的加工工艺性、耐高温性，预期它可成为一种 有发展前途的树脂。
O C
O C C O N C CH
6－2 聚芳醚酮
聚芳醚酮早在1962年由Bonner及1964年由 Godman分别作了报导。其中最重要的是聚醚醚酮 （PEEK），结构式为：
O O O C n
它是一种半结晶性聚合物。PEEK是用4,4’二氟苯酮、对苯二酚、碳酸钠或碳酸钾为原料，以 二苯砜为溶剂合成制得的。
C
S O
基有吸引电子作用、降低了苯环成键提供电子对的能力。
聚砜类聚合物的性能：
突出的热和热氧化稳定性； 高的机械强度和突出的耐蠕变性，并能在较宽的温度范围 内保持稳定的机械强度； 较好的化学稳定性，一般对无机酸、碱、盐溶液都很稳定， 但不耐某些极性溶剂如酮类、卤化烃、芳香烃等。
6－4 聚苯醚（PP0）
CH3
聚苯醚它是分子链中含有
O
链节的热塑性聚合物。
CH3
制备方法：
①人们多采用4-卤-2,6-二甲基酚氧银盐聚合的方法来制 备聚(2,6- 二甲基-1,4-苯醚)。合成分两步进行：首先制 备银盐、然后使银盐聚合：
CH3 Br OH CH3 Ag+ Br CH3 OAg CH3
CH3 Br OAg CH3 Br
另外C型PI在环化期间有挥发物放出，容易在制 品中产生孔隙，因此C型PI较少用作复合材料的基体 树脂，而是作为膜和涂料方面使用。
选用不同的单体可以制备不同性能的C型PI。
单体的化学结构对C型PI热氧化稳定性有影响。
6－1－2 加聚型聚酰亚胺（A型PI）
C型PI的一些缺点限制了它在复合材料方面的应用。 为了克服这些缺点，相继发展了A型PI，如双马来酰亚胺、 降冰片烯封端聚酰亚胺树脂、乙炔封端酰亚胺等。