有机波谱学：考研试题

中国科学院研究生院 2007 年 一、综合简答及选择题（共 28 分） 8) 有机化合物的核磁共振化学位移的真实值（υ）不同与其 相对值（δ），以下对υ的描述哪一个是对的？ （2分） a）化学位移不依赖于磁场 b）化学位移与溶剂无关 c）化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移越大 d）化学位移依赖于磁场，磁场越大，位移越小
南开大学 2008 年 五、（10分）化合物 M 在加热下转变为 N，当用 CF3CO3H 处 理 N 时，得到一不稳定的化合物 O，它迅速转化为化合物 P。P 的 IR 谱在 3400cm-1 处有一宽而强的吸收，1H NMR 数据如下：δ 7.2-6.8 (m, 4H)，4.2 (m, 1H)，3.9 (d, 2H)， 2.8 (m,1H)，1.9 (s,1H)，1.3 (d,3H)ppm。写出 N, O, P 的 结构，并写出由 O 到 P 的历程
中国科学技术大学 2010 年
中国科学技术大学 2010 年
中国科学技术大学 2008 年 一、选择题（每小题2分，共30分） 5．下列化合物按照它们的红外伸缩振动吸收波数C=O从长到 短的顺序是： (2) CH3CH2CH2COCH3 (1) CH3CH=CHCOCH3 (3) CH3CH2CH2CHO (4) CH3CH2CH2COCl A. (2)>(3)>(4)>(1) B. (3)>(2)>(4)>(1) C. (4)>(3)>(2)>(1) D. (2)>(4)>(3)>(1) 12．按紫外吸收波长由长到短排列顺序正确的是：
13C
NMR谱δ(ppm)：208.6, 199.1, 142.9, 142.3, 47.8, 29.9, 27.9, 26.4, 26.3, 25.8, 17.2
请利用相关信息推断化合物A的结构。
中国科学院研究生院 2008 年 五、推测下列化合物的结构（共28分） 2、（4分）异构体 A 和 B，分子式为 C8H10，IR 谱中 A 和 B 在1600 和 1475 cm-1 处都有吸收峰，1H NMR谱中氢核的化学 位移 (ppm) 为： A：2.2 (6H, 单峰), 6.9 (4H, 单峰)； B：1.2 (3H, 三重峰), 2.4 (2H, 四重峰)，7.1 (5H, 宽单峰) 试推测A、B的结构式。 3、（6分）某未知化合物质谱图中主要离子的质荷比和相对 丰度为：m/z 134 (分子离子峰, 18 %), 105 (100 %), 77 (42%), 51 (17%)。其红外谱图在以下区域显示较强吸收峰：3102、 3087、3062、3030、1688、1598、1583、1460、1449、1353、 1221、952、746、691 cm-1。请推导该化合物的结构。
N O C Ph
南京大学 2006 年 六、推出下列化合物的结构：（共 8 分） 2. 某化合物 A，分子式为 C5H11NO, IR 谱显示在 1690 cm-1 附近有特征吸收峰，1H-NMR 谱显示面积比为 9:2 的两个 峰，用 NaOH-I2 处理 A 得到分子式为C4H11N 的化合物B, B 与对甲苯磺酰氯反应得到一沉淀，沉淀能溶于 NaOH 水 溶液。试推出 A 和 B 的结构。 南京大学 2006 年 七、实验题：（共 16 分） 2. 在 1H-NMR 操作中，在菜单中有 integrate 选择命令，简述 该命令的含义和意义 (经该操作后得到什么信息)。（2分） 3. 指出氘代氯仿、氘代丙酮、溴化钾、重水它们在哪些近代分 析仪器中被使用？指出其相应的用途。（2分）
A. (1)>(4)>(2)>(3) C. (4)>(2)>(3)>(1)
B. (4)>(1)>(2)>(3) D. (4)>(1)>(3)>(2)
中国科学技术大学 2008 年 五、推结构（共30分） 1．（5分）按下列反应和数据推测A的结构，并将红外谱图中 的吸收峰和核磁共振谱图中各种氢的化学位移进行归属： A：元素分析：C，90.9 %；H，9.1 % IR/cm-1：3030，2910，1600，1450，1380，740，690 NMR,δ(ppm)：0.68 (4H, s), 1.22 (3H, s), 7.08 (5H, m) 2．（5分）某化合物 (A) 的化学式为C6H12O3, 其IR的特征吸收 峰 (cm-1) 为：2830 (强), 1075 (强), 1125 (强), 1720 (强), 其1H NMR的δ为2.1(单峰, 3H), 3.3 (单峰, 6H), 3.65 (二重峰, 2H), 4.7 (三重峰, 1H)。其质谱的主要 m/z 数值为 132, 117, 101, 75, 43。 请推测化合物的结构式，并给出质谱碎片的裂解途径。
南开大学 2010 年 二、简要回答问题 (共 38 分)
南开大学 2009 年 二、简要回答问题 (共 38 分) 8. 1,3,5-三甲苯在液合物 G，化合物 G 的 1H NMR 数据如下：δ 2.8 (s, 6H)， 2.9 (s, 3H)，4.6 (s, 2H)，7.7 (s, 2H)，写出 G 的结构，并 指出各吸收峰的归属。（4分） 六、化合物 M (C9H10O)，其1H NMR数据如下：δ3.7(s, 3H)， 5.2(d, 1H)，6.1(d, 1H)，7.1~7.6 (m,5H)。M 对碱性条件 稳定，在酸性条件下很容易发生水解的化合物 N，N 可与 Tollen试剂发生反应，写出 M 和 N 的结构。（6分） 七、化合物 P (C15H17N) 可溶解于稀盐酸，但用对甲苯磺酰氯 和 KOH 处理无现象。P 的 1H NMR 数据如下：δ 1.2 (t, 3H)，3.4(q, 2H)，4.5(s, 2H)，6.7~7.3(m,10H)。P 经彻底 甲基化，然后用 Ag2O 处理得到化合物 Q 和 R。写出化合 物 P、Q、R 的结构。（6分）
近年来攻读硕士学位研究生入学考试 《有机化学》部分试题分析
南京大学 2009 年 二、按题意要求答题：（每题 20 分，任选 5 题共 100 分 ） （六） Bendazac (I ： C16H14N2O3) 是一种非甾体类的外用消 炎、抗皮肤溃疡药物，适用于治疗褥疮、烧伤溃疡、带状疱 疹、小儿湿疹、接触性皮炎等等病症。其合成路线如下所示：
南开大学 2005 年 二、简要回答问题 (共 32 分) 5. 考虑下列反应：
CHCl 2 + C C KOC(CH3 )3 [ − 2 KCl ] A HBr [ − HOC(CH 3) 3 ] B
反应中间体 A 为共价化合物，A 的 1H NMR 具有典型芳环特 征共振峰，另外还存在一个δ1.21 的单峰，两组峰面积比为 5:3。最终产物 B 为离子型化合物，它的 1H NMR 只有芳环 上氢的共振峰。写出 A，B 的结构。（6分）
1. 浙江大学 2006 年 四、根据下列红 外、质谱、 碳谱和氢谱 推测化合物 的结构 (40分)
2.
3.
4.
中国科学院研究生院 2009 年 一、综合简答及选择题（每空 0.5 分） 8）指出下列化合物中哪一个化合物紫外吸收波长最短（ ）。
15）H NMR 中化学位移一般是0.5~11ppm，请归属以下氢原子的大致范围 （A）CHO（ ）（B）CH=CH（ ）（C）OCH3（ ）（D）苯上H（ ）
五、推断结构
注意：要提供推断过程，只有结构没有任何推断过程，每题要扣分
1） (7分) 化合物 A，C6H8O 的 H NMR 谱中可以看到一个甲基的 单峰，用 Pd/C 催化还原，A 吸收 1 mol 的 H2 得 B：C6H10O， B 的 IR 在 1745 cm-1 有强吸收。B 与 NaOD 在 D2O 反应生成 C6H10D3O。B 与过氧乙酸反应得 C：C6H10O2。C 的 H NMR 谱 中出现一个甲基的双峰。写出化合物 A、B、C 的结构式。
六、（6分）在无水 CaCl2 存在下 , 用无水氨处理丙酮时可分离 得到化合物 Q(C9H17NO), 其 IR 光谱在 3350(s), 1705(vs) cm-1 有明显的吸收；1H NMR 数据如下：δ 2.3 (s, 4H), 1.7 (s, 1H), 1.2 (s, 12H)。试写出 Q 的结构。
中国科学院研究生院 2007 年 五、根据波谱数据推测下列化合物的结构（共 30 分） 1、(10分) 某化合物 A (C9H10O) 不能发生碘仿反应，其红外 谱在1690 cm-1 处有强吸收；A的核磁共振谱吸收峰如下： δ1.2 (3H，三重峰)；3.0 (2H，四重峰)；7.7 (5H, 多重峰)。 另一化合物 B 是 A 的同分异构体，能发生碘仿反应，其 IR 在1705 cm-1处有强吸收，而 NMR 为： δ2.0 (3H，单峰)； 3.5 (2H，单峰)；7.1 (5H, 多重峰)。试写出 A、B 的结构 式，并指出各类质子的化学位移及 IR 吸收峰的归属。 3、(10分) 某化合物的分子式为 C5H10O，其紫外吸收光谱数据 为：λmax 280 nm (logε 1.3)；其质谱图中主要有：分子离 子峰 (m/z 86，10％) 和碎片离子峰 (m/z 43, 100%)；其红外 谱图在 1717 cm-1 处有强吸收；其核磁共振谱为：δ0.9 (3H, 三重峰)；1.6 (2H，六重峰)；2.1 (3H，单峰)；2.4 (2H，三重 峰)。请确定质谱、IR 及 NMR 的归属，并推断其结构。
N (A) Br(CH 2 )3 OH (B) SOCl 2 (C) Li THF (D) O C Ph (E)
已知： A 的 M+ = 113, IR 谱中 3500 cm-1 处有吸收峰， 1H NMR谱中有甲基峰，积分高度为 (6H)，A 经两次 Hoffman 降解得到庚二烯的混合物，UV 谱证明均无共轭体系。 1. 试指出 A、B、C 、D、E 的结构。 2. 从吡啶及简单芳香化合物出发合成：
中国科学院研究生院 2008 年 五、推测下列化合物的结构（共28分） 1、（9分）有环状化合物 A (C11H16O2) 的 IR 谱在 1714 cm-1 有 强吸收，其它波谱信息如下：
1H
NMR谱δ(ppm)：6.95 (t, 1H), ~3.16 (m, 1H), 2.59 (dd, 1H), 2.32~2.21 (m, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 1.65~1.52 (m, 4H).
1. 已知 G (C4H7O2Cl) 的 IR 中 1750 cm-1 处有强吸收； 1H NMR 数据 δ1.2(t, 3H)、δ4.1(q, 2H)、δ4.4(s, 2H)。 试指出 A、B、C 、D、G、H、I 的结构。 2. 写出由 E 到 F 的反应机理。
南京大学 2007 年 二、按题意要求答题：（每题 20 分，任选 5 题共 100 分 ） （五）Pirmenol Hydrochloride 是美国 Warner Lambert / Park Daris 公司开发的一种抗心律不齐药物。其合成路线如 下：
南开大学 2005 年 四、化合物 W (C15H17N) 可溶于酸, 但在碱性条件下不与苯磺酰 氯作用, 其 1H NMR 谱图如下，写出 W 的结构。(共 8 分)
浙江大学 2007 年 9. (10分) 2-戊酮质谱中除了分子离子峰 (86) 以外，还观察到 43, 58, 71 等碎片，试写出产生这些碎片的机理。 10. (5分) 符合C4H8O2 化学式的酯有四个，如何用 1H NMR 的 方法鉴别它们。
2） (8分) 一个中性化合物，分子式C7H13O2Br，不能形成肟及苯 胺衍生物，其红外光谱在2850-2950 cm-1 有吸收，但在 3000 cm-1以上没有吸收峰，另一强吸收为1740 cm-1。其 H NMR 谱， 1.0 (3H，三重峰)，1.3 (6H，双重峰)，2.1 (2H，多重峰)，4.2 (1H，三重峰)，4.0 (1H，多重峰)，推断该化合物的结构式，并 指出谱图各峰的归属。 3） (6分) 非环状某化合物 A 分子式 C7H12O2，其 IR 谱图在30001700 cm-1 处有吸收峰，UV 于 λ 为 200 nm 以上无吸收峰，在 H2SO4 存在下加热得到 B 和 C，B 和 C互为异构体，分子式为 C7H12O，B 为主要产物，在 λ>258 nm 处有紫外吸收，而 C 在 220 nm 处有紫外吸收，试推出 A、B、C 的结构式。 4）(6分) 黄色油状化合物，分子式为 C12H12O (分子量=172.0888)， 请根据氢谱、碳谱及红外 (IR) 光谱数据推测结构，并解释理由。 氢谱 (400 MHz，CDCl3)。……….