第四章 化学键与分子结构

1916年，德国化学家科塞尔(Kossel)根据稀有气 体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。
路易斯(G.N. Lewis)-----共价键理论
1916年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提 出了共价键理论，成功地解释了同核双原 子分子的形成。
1927年，海特勒(Heitler)和伦敦(London)把量子力学的成就应
n ：晶体分子式中正离子的个数 n ：晶体分子式中负离子的个数
例如：CaCl2 1 2 3 2 1 34.5 5 U ( NaCl ) 1.202 10 (1 ) 95 181 95 181
762kJ mol1
影响晶格能的因素：
① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO)
的半径小于低价离子的半径。如
rFe3 (60pm)＜ rFe2 (75pm)
(d) 负离子的半径较大，正离子的半径较小 (e) 周期表中离子半径的对角线关系
Li + (60pm) Na + (95pm)
Be2+ (35pm) Mg2+ (65pm) Ca2+ (99pm)
Al3+ (51pm)
1-4 离子晶体
离子半径大致有如下的变化规律
(a) 在周期表各主族元素中，由于自上而下电子曾数依次增多，所以具
有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如 Li+＜Na +＜ K + ＜ Rb + ＜ Cs + F -＜ Cl - ＜ Br - ＜ I (b) 在同一周期主族元素随着族数递增，正离子数增大，离子半径依次 减小。 如：Na+ >Mg2+ >Al3+ (c) 若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子
(1) 离子晶体的特性
晶格、晶胞、化学式（或最简式）
离子间的作用力是静电引力； 离子晶体的硬度大，熔沸点高，比较脆，延展性差；
固态不导电，在熔融或水溶液中有优良的导电性；
(2) 离子晶体的类型
(a) CsCl型 晶格： 简单立方 配位比： 8:8 (红球－Cs+ , 绿球－Cl-) 晶胞中离子的个数：
第四章 化学键与分子结构
所谓分子结构包括以下内容：
分子中原子间的强相互作用力(大于40kJ· mol-1)，
即化学键问题；
分子（或晶体）的空间构型（即几何形状）问题；
分子与分子之间存在的一种较弱的相互作用力，即
范德华力问题；
分子的结构与物质的物理、化学性质的关系。
科塞尔(Kossel)-----离子键理论
气化热 △ rHm,3
Br (g)
K(g)
△ rHm,2
电离能
△ rHm,5
电子亲和能
Br (g) + + K (g)

△ fHm = △ rHm,1 + △ rHm,2 +△ rHm,3 +△ rHm,4 +△ rHm,5 + △ rHm,6 mol-1 △ rHm,2 =418.8kJ· mol-1 △ rHm,1 =89.2kJ· -1 -1 =96.5kJ· mol △ H mol △ rHm,3 =15.5kJ· r m,4
+
－
－
－
－
－
－
r +/ r－ = 0.414
r +/ r－ > 0.414
r +/ r－ < 0.414
r / r 0.414 理想的稳定结构(NaCl)
半径比规则
r / r
0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00
配位数
构型
4
6 8
ZnS 型
NaCl 型 CsCl 型
② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型
下列物质中,何者熔点最低? (A)NaCl (B)KBr (C)KCl (D)MgO
晶格能对离子晶体物理性质的影响：
离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，相 应表现为熔点高、硬度大等性能。
三种典型的离子晶体(AB型)
Cs ： 1个
1 Cl ： 8 1个 8
-

(b) NaCl型
晶格：面心立方
配位比：6:6 (红球－Na+ , 绿球－Cl-) 晶胞中离子的个数：
1 Na ： 12 1 4个 4

1 1 Cl ： 8 6 4个 8 2

(c) ZnS型(立方型) 晶格：面心立方 配位比：4:4 (红球－Zn2+ , 绿球－S2-)
晶胞中离子的个数：
Zn2： 4个
1 1 S ： 6 8 4个 2 8
2-
（3）离子半径比与配位数和晶体结构的关系
其中一层横截面：
(4r )2 2(2r 2r )2 令 r 1 r / r 0.414
－
+
+
－
+
－
+
+
－
+
NaCl晶体 +
－
+
－
+
－
+
－
+
－
2-4 分子轨道理论 （1）分子轨道理论的基本要点 （2）原子轨道线性组合的类型 （3）原子轨道线性组合的原则 （4）同核双原子分子的分子轨道能级图 （5）异核双原子分子的分子轨道能级图 2-5 键参数与分子的性质 （1）键级 （2）键能 （3）键长 （4）键角 （5）键的极性
2-6 分子晶体与原子晶体 （1）分子晶体 （2）原子晶体
138940 AZ1Z 2 1 1 U (1 ) kJ mol R0 n
式中： R0—正负离子核间距离， Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值，
A —Madelung常数，与晶体类型有关， n —Born指数，与离子电子层结构类型有关。
A的取值： CsCl型 A=1.763 NaCl型 A=1.748 ZnS型 n的取值：
离子电子 层构型 n值 He 5 Ne 7 Ar Kr Xe
A=1.638
(Cu )
9
+
(Ag )
10
+
(Au )
12
+
3.Капустинский公式
5
Z1Z 2 34.5 U 1.20210 1 {r r } {r r }
n n
用到H2分子上，解释了共享电子对能结合成稳定的分子。
§4-1 离子键理论
1-1 离子键的形成
1)原子得失电子形成正、负离子；
2)稳定结构的离子：主族s2p6，副族d5 。
3)离子键的形成：正负离子静电吸引，形成能量较低的新体系。
离子键 — 由原子间发生电子的转移，形成正负
离子，并通过静电作用而形成的化学键。
NaCl 型 离子晶体 NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
Z1 1 1 1 1 2 2 2 2
Z2 1 1 1 1 2 2 2 2
r+ /pm 95 95 95 95 65 99 113 135
rU /pm /kJ²mol-1 136 920 181 770 195 733 216 683 140 4147 140 3557 140 3360 140 3091
1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：分子 中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳
定电子结构。
• •
:N • +
•
:N •
•
=
• :N •• N: • • •
成功地解释了由相同原子组成的分子(H2、O2、N2 等)以及性质相近的不同原子组成的分子(HCl、H2O 等)，并揭示了共价键和离子键的区别。
V总势能 V吸收 V排斥
q q R / Ae 4 0 R


（4-3）
离子键的形成(以 NaCl 为例)
Na→Na+ Cl→Cl2s2 2p6 3s1 → 2s2 2p6 3s2 3p5 → 3s2 3p6
分别形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构， 形成稳定离子。 然后由静电吸引，形成化学键。
P210第4题:判断BeO和CaS的晶体构型
1-5 晶格能 定义：在标准状态下，相互远离的气态正离 子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量称为
晶格能，用U 表示。
mMn+(g) + nXm-(g)
MmXn(s)
-
-△H=U
例如： Na (g) + Cl (g)
△ rHm -786 kJ· mol
核间形成一个电子概率密
度较大的区域。系统能量 降低，形成氢分子。 核间距 R0为74 pm。

2

2
A
B
A
B基态Leabharlann 推斥态(2) 成键的原理 价键理论基本要点： • 电子配对原理：未成对价电子自旋方 式相反形成共价键； • 能量最低原理； • 原子轨道最大程度地重叠。
(3) 共价键的特点
A. 结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式
q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ，
r 为正负离子的核间距离，F为静电引力。
离子间的距离越小，则离子间的引力越强。
(2) 离子键没有方向性
与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性。
(3) 离子键没有饱和性
只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。