芳环上的取代反应解析PPT教案

H3CO OC2H5
OC2H5
O2N
NO2 KOC2H5 O2N
NO2 OCH3 O2N
NO2
NO2
NO2
NO2
2. SB1 反应
N+ N
+
N2
+
H2O 快
OH2+ OH
-H+
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NH2
N2+Cl-
I
NaNO2
KI
HCl
3. 消除－加成反应机理 (苯炔机理)
Br OCH3
NaNH2 OCH3
-
+NH3
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Z H
优先消去酸性强的质子
X H
Z H
X H
Z
Z
I优先 I优先
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OCH3 NaNH2 Br
OCH3 NH3
OCH3
+
NH3
OCH3 NH2
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底物不同，ρ不同； 反应条件不同， ρ不同。
ρ只与反应性质相关， 称为反应常数。
ρ 表示了取代基对反应
σx
速率的影响。
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σ>0, 取代基为吸电子基团； σ< 0, 取代基为供电子基团。
当ρ > 0时， 吸电子基团加速反应； 当ρ <0时，供电子基团加速反应； 当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I 对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
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2〕Hammett 方程
描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。
Hammett 方程：
lg(kkXH)＝ρ σ x
lg
kX kH
σx－取代基常数 ρ－ 直线斜率
100
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
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例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，
取代产物的百分比为：
邻
对
间
63％
34％
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
CH CH2 邻对位
E
CH CH2 H
CH CH2 H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位
CH CH2
共振式越多，
H
正电荷分散
E
程度越大，芳正离子越稳定。
CH CH2
H E
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CH CH2
H E
动力学控制与热力学控制
H
80℃
+ H2SO4
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
R
Br Br FeBr R
生成芳正离子
FeBr3
Br H + Br + FeBr3
Br
Br
R
HR
+H
脱去质子
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实验已经证实芳正离子的存在：
H3C
CH3 C2H5F/BF3
-80℃
CH3
H C2H5
H3C
CH3 BF4-
CH3
m. p: -15℃
（二） 亲电取代反应的特性与相对活性
反应活性：
8% 10%
取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。
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3. 取代基的定量关系
取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系
1) 分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
分速度因数 (f) =
(6) (k取代)(z产物的百分比)
y (k苯)
y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。
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fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
m
异构体 100
fp＝ kkPPhhHZ//16×
p 异构体
根据σ值，可以预测取代基性质； 根据ρ值，可以预测反应机理。
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二. 芳环上亲核取代反应
Cl p π 共扼
当芳环上连 NO2 CN COCH3 CF3 时，也可发生亲核取代反应
1. 加成－消除机理
X
X Nu Nu
Nu- 慢
X-
决定步骤
X=卤素 NO2 OR 等
Nu-=OH- NH2- RNH- RO-
致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；
致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。
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Y
第一类定位基：
N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3，Cl, Br, I, CH3, CH2COOCH3
卤素对芳环有致钝作用
第一类取代基 （除卤素外）具有+I， 或是＋C效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。
极化效应：
X o% p% m%
X
F 12 88 0
Cl 30 69 1
I 32 60 8
X 具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。
F 电负性 －I
Cl 依次
效应
Br 降低
依次
I
减小
电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。
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溶剂效应
O CH3C Cl
AlCl3
CS2 PhNO2
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一. 亲电取代反应
（一） 加成－消除机理
HE
E
E+Nu-
σ－络合物 芳正离子
HNO3 H2SO4
NO2
2H2SO4 HNO3
NO2+
H3O+ 2HSO4- NO2+
芳正离子生成的
NO 一步是决定反应
2 速率的一步
H
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卤代反应：
Br2 + FeBr3 Bδr Brδ
溴分子在FeBr3的作用下发生极化
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Cl
OH
OH-
435500M℃Pa
O2N
Cl NO2 OH- O2N
25℃
NO2
OH NO2
NO2
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L
N
NO2
NO2
N
NO2
H
NO2
L=Cl Br I SO2Ph p-O2NC6H5O-
L
L Nu Nu
Nu-
快
F 》Cl，Br, I 第24页/共35页
OCH3
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
×
(0.34)
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46.9
氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：
Cl 0.029
0.1307.0009
OCH3 2.3× 104 0.25
5.5× 10 4
氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm << fp, E+进入间位的可能性很小。
O CCH3
O CCH3
E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。
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螯合效应：
CH2 O CH3 CH2
NO2 O NO2-NO3-
CH2 OCH3
CH2
69%(邻）
NO2 28%（对）
能够发生螯合 效应的条件： 1〕杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员 环。
第二类定位基：
+
N(CH3)3
NO2
CN
SO3H
CHO
+
COCH3
COOH COOR CONH2 NH3
具有－I或－C效应
使芳环上的电子云密度降低。
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定位效应 (Orientation)：
芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。
第一类定位基－邻对位定位基 第二类定位基－间位定位基
CH CH2 H
CH2 CH2
O
CH3
NO2
CH2 O CH3
CH2
H -H+
NO2
产物
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原位取代 (Ipso取代):
在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－ Ipso效应：
CH3
43;
CH(CH3)2 82%
CH3
CH3
+ NO2 CH(CH3)2 NO2
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邻位和对位定向比： 1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
CH3
相对速率 o% m% p%
NHON2O+B3 FH42-/SCOH43CN
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
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三. 芳环上的取代反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. Rosenmund - Braun 反应
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HC HC
C
H
H C
CH C
H
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HC HC
C
H C
CH C
H
H
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。
OCH3
NH2 NH2-
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Cl
NH2
NaNH2
NH2-
NH2
4. 底物结构对活性的影响
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
O2N
NO2
＞
NO2 ＞
＞＞
≈ NO2
NO2
NO2
NO2
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Z X
Z X
I，NH3 Z
Z
+
NH3
-
Z
I，CH3
Z I，NH3
-
+
NH3
Z
- N+ H3
Z I，CH3
芳环上的取代反应解析
会计学
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1
溶剂效应 螯合效应 原位取代 (Ipso attack) ( ) 3. 取代效应的定量关系 a. 分速度因数与选择性 ( ) b. Hammett 方程 ( )
二. 芳环上亲核取代反应 ( )
1. 加成－消除机理 2. SN1机理 ( ) 3. 消除－加成机理 （苯炔机理）( )