应用电化学 第二章 电化学基础理论 第五节

⑵参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程与电极电势相联系。
电极反应净速度Vnet可以用传质速度Vmt表示
Vnet Vmt i
zFA
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E. 生成新相
E. 液相传质
C. 电子转移 B. 前置转化 A.液相传质
E. 液相传质
银氰络离子阴极还原过程示意图
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A. 电迁移
（带电粒子在电场作用下沿一定方向移动） 通过电迁移作用传输到电极表面的离子一部分参与电极反应，一部分只 传导电流，最终使电极表面附近的离子浓度发生变化。电迁流量为：
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1.5.1. 物质传递的形式
当电荷传递反应的速度很快(电化学极化较小)，而溶液中反应物向电极表面 传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，电极反应速度由传质步 骤控制。传质步骤是电极反应的速度控制步骤（r.d.s），在i-图上电流出现 了极限值。
⑴异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。
电化学过程热力学
非法拉第过程及电极/溶液界面的性能
法拉第过程和影响电极反应速度的因素
物质传递控制反应绪论
电化学研究方法介绍
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物质传递控制反应绪论
教学目的和要求： ⑴了解物质传递的三大基本形式； ⑵掌握物质稳态传递的特征； ⑶了解常用的电化学研究方法； 重点：
⑴极限电流i1的推导，氧化态Ox的浓度与电流i的线性关系； ⑵三种特殊情况下电极电位与电流i1、i的关系表达式； ⑶循环伏安法的应用。
S S C RT RT RT OX OX ln S ( ln ) ln OX S zF zF R zF R CR
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B. 浓差极化动力学公式为：
C. 电流密度j和极限扩散电流密度jd随搅拌强度增大而增大。
D. 扩散电流密度与电极表面真实表面积无关，而与电极表面的表观电极 有关
当电极过程受扩散步骤控制时在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度且其受温度系数较小zfrtzfrtzfrtln扩散电流密度与电极表面真实表面积无关而与电极表面的表观电极有关
应用电化学
第二章 电化学基础理论
应用化学教研室
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主要内容
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电化学体系的基本单元
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C. 扩散
（溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高浓度向低浓度移动）
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液相传质的方式比较
(difference between mass transfer modes in solution)
电迁移
推动力 电场
对流
扩散
传输粒子 作用区域
带电粒子 双电层区
密度或温度 浓度梯度或 差；搅拌外 化学电位梯 力 度 离子、分子或其它物质
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对流区
扩散区
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物质传递的流量，由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递， x) J i ( x) Di Di Ci C iV ( x ) x RT x
扩散
电迁移
对流
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三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，其主要作用的只 有一两种。对流速度远大于扩散速度，因此控制步骤主要是扩散传质
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1.5.2. 稳态物质传递 浓差极化：因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化
与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势。
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浓差极化的动力学特征： A. 当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个 不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度，且其受温度系数较小
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B. 对流
（一部分溶液与另一部分溶液相对流动） 通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输过程。根据原因不同，可以 分为强制对流和自然对流。可以使点击表面附近溶液浓度发生变化。
自然对流： 溶液各部分存在密度差或温度差引起的对流。
强制对流： 外力搅拌溶液引起的对流。 i离子对流量：Ji = vxci ci i离子的浓度 vx 与电极表面垂直方向上的液体流速