含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收CO2_的研究
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文章编号:1006-3080(2024)02-0208-06DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20230109001
含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收CO 2的研究
李秀婷, 邵 斌, 练昕宜, 韦凯媛, 李天阳子, 钟缪亦兰, 胡 军, 王小永
(华东理工大学化学与分子工程学院, 上海200237)
摘要:以氯化胆碱(ChCl )、甘油(Gly )、乙醇胺(MEA )为原料,制备了ChCl-Gly-MEA 三元低共熔溶剂(DES ),研究了其在室温和常压下对CO 2的吸收性能。
在ChCl 、Gly 、MEA 具有不同物质的量之比(1∶1∶4、1∶1∶6、1∶1∶8、1∶1∶10)的4种样品中,当ChCl 、Gly 、MEA 物质的量之比为1∶1∶10时,CO 2的吸收量最大,每克DES 中CO 2的吸收量为0.18 g 。
CO 2流速越高、含水量越低,则ChCl-Gly-MEA 三元DES 对CO 2的吸收量越大。
ChCl-Gly-MEA 三元DES 对CO 2的吸收机理同时存在物理吸收和化学吸收,MEA 的加入会显著提高其化学吸收作用。
经5次吸收-解吸-再吸收后,ChCl-Gly-MEA 三元 DES 仍保持97.3%的再生效率,说明ChCl-Gly-MEA 三元DES 具有良好的再生性。
关键词:低共熔溶剂(DES );CO 2;物理吸收;化学吸收;再生性中图分类号:O647.3
文献标志码:A
以传统化石燃料为主的工业能源消费排放了大量的CO 2,导致全球气候变暖、海平面上升和极端天气频发等一系列生态环境问题[1-2]。
在2020年联合国气候大会上,中国作出承诺于2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和[3]。
碳捕集是有效控制CO 2排放、实现化石能源大规模低碳化利用的重要手段之一[4]。
目前,胺溶液吸收法被广泛应用于CO 2捕集,但存在能耗高、腐蚀性强等问题[5]。
因此,使用离子液体、低共熔溶剂(DES )等绿色环保溶剂对CO 2进行吸收,逐渐受到了科学家们的重视 [6-8]。
作为一种新型的绿色溶剂,DES 是由氢键供体和氢键受体所组成,具有成本低廉、制备简单、生物相容性高、组成及性质易于调控等优点[9]。
目前,DES 不仅广泛应用于有机合成、电化学、纳米材料制备及金属离子萃取等领域[10],还在气体吸收方面表现出良好的应用前景。
Adeyemi 等[11]测定30%(质量分数)乙醇胺(MEA )溶液对CO 2的吸收量(本文以每克MEA 吸收的CO 2质量表示)为0.12 g 。
在常压下,DES 对CO 2的
吸收量与MEA 溶液接近,在298 K 和0.1 MPa 下,Lee 等[12]制备的[1-乙基-3-甲基咪唑] [2-氰基吡咯内酯]-乙二醇 DES 对CO 2的吸收量为0.114 g 。
Li 等[13]使用以氯化胆碱为氢键受体、尿素为氢键供体所构成的DES 对CO 2进行吸收,发现CO 2的吸收量随着气体压力的增大而增大,随着温度的升高而降低。
在318 K 和5 MPa 下,Altamash 等[14]制备了甜菜碱-乳酸DES ,其对CO 2的吸收量可达0.158 g 。
虽然由不同成分构成的DES 被用于CO 2吸收,但是在常压下往往不能达到理想的吸收量,通常需要加压才能获得较高的CO 2吸收量。
因此,如何在常压下提高DES 对CO 2的吸收能力,目前仍然是DES 的结构设计及其在CO 2捕集应用中的重要任务。
本文选择传统DES 成分氯化胆碱(ChCl )和甘油(Gly ),同时添加MEA ,制备了ChCl -Gly -MEA 三元DES ,并在298 K 和0.1 MPa 下,研究了其对CO 2的吸收性能,考察了原料物质的量之比、CO 2流速、含水量对CO 2饱和吸收量的影响。
通过傅里叶红外光谱和核磁共振技术,对ChCl -Gly -MEA 三元DES
收稿日期: 2023-01-09
基金项目: 国家自然科学基金(22273022)
作者简介: 李秀婷(1998—),女,重庆人,硕士生,主要从事低共熔溶剂的制备及性质研究。
通信联系人: 王小永,E-mail :******************.cn
引用本文: 李秀婷, 邵 斌, 练昕宜, 等. 含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收CO 2的研究[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2024, 50(2): 208-213.Citation : LI Xiuting, SHAO Bin, LIAN Xinyi, et al . CO 2 Absorption by Ethanolamine-Based Ternary Deep Eutectic Solvents[J]. Journal of East China
University of Science and Technology, 2024, 50(2): 208-213.
华 东 理 工 大 学 学 报(自 然 科 学 版)
Vol. 50 No. 2
208
Journal of East China University of Science and Technology 2024-04
吸收CO 2的机理进行了探究。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
φφChCl :w =98%,购自国药集团化学试剂有限公
司;Gly :w =99%,购自国药集团化学试剂有限公司;MEA :w =99%,购自上海麦克林生化科技股份有限公司;CO 2: =99.999%,购自上海浩气有限公司;N 2: =99.999%,购自上海浩气有限公司;实验用水为蒸馏水。
1.2 测试与表征
差示扫描量热仪(德国Netzsch 公司,TA200F3
型):测试气体氛围为N 2,温度范围为−100~20 ℃,升温速率为10 ℃/min ;傅里叶变换红外光谱仪(FT -IR ,美国Thermo Scientific 公司,Nicolet iS20型):测试模式为Attenuated Total Reflectance ,波数范围为400~4 000 cm −1;超导傅里叶变换核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司,400 MHz/AVANCE Ⅲ型):溶剂为DMSO ;气体质量流速计(日本Horiba 公司,S48-32/HMT 型):CO 2气体,流速为100 mL/min 。
1.3 DES 的制备
采用一步合成法制备ChCl -Gly -MEA 三元
DES 。
按照1∶1∶4,1∶1∶6,1∶1∶8和1∶1∶10的物质的量之比,将ChCl 、 Gly 和MEA 3种成分分别进行称量并混合。
在60 ℃下,将混合物持续搅拌直至形成均一透明的溶液。
待样品冷却至室温,即得ChCl -Gly -MEA 三元DES 。
1.4 CO 2的吸收
使用质量法测定ChCl -Gly -MEA 三元DES 对
CO 2的吸收。
每隔10 min 对样品进行称量,然后根据样品质量的变化计算DES 对CO 2的吸收量。
CO 2流速分别为40、60、80、100 mL/min 。
向ChCl -Gly -MEA 三元DES 中加入蒸馏水,使含水量(水的质量分数)分别为10%、20%、30%,考察含水量对DES 吸收CO 2的影响。
在进行CO 2吸收-解吸-再吸收实验时,CO 2吸收条件为298 K 和纯CO 2,解吸条件为在343 K 下持续通入纯N 2至样品质量不变。
2 结果与讨论
2.1 ChCl-Gly-MEA 三元DES 的制备
ChCl 和Gly 是制备DES 的常用成分,ChCl -Gly
DES 已被报道用于CO 2吸收[15]。
在60 ℃下,ChCl 、
Gly 物质的量之比为1∶1的ChCl -Gly 混合物为均一透明的溶液,然而冷却至室温后样品中会有白色絮
状物质析出,这说明n (ChCl)∶n (Gly)=1∶1的ChCl -Gly 在室温下不能生成DES 。
当向n (ChCl)∶n (Gly)=1∶1的ChCl -Gly 混合物中加入MEA 后,发现ChCl -Gly -MEA (ChCl 、Gly 、MEA 物质的量之比分别为1∶1∶4,1∶1∶6,1∶1∶8和1∶1∶10)三元混合物在室温下仍然能够保持澄清透明的溶液状态。
这说明ChCl 、Gly 和MEA 共同形成了三元DES 。
图1示出了不同物质的量之比时ChCl -Gly -MEA 三元DES 在室温下的照片。
1:1:41:1:61:1:81:1:10
图 1 ChCl-Gly-MEA 三元DES 在室温下的照片Fig. 1 Photos of ChCl-Gly-MEA ternary DES at room
temperature
图2(a )比较了ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元DES (数字比表示ChCl 、Gly 、MEA 物质的量之比,余同)与ChCl 、Gly 和MEA 的红外吸收曲线。
ChCl 和Gly 分别作为氢键受体和氢键供体,二者可以形成C —H···O —C 、N —Cl −···H —C 等多个分子间和分子内氢键[16]。
在ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元DES 的红外吸收曲线上,3 000~3 500 cm −1处的—OH 伸缩振动峰比单组分ChCl 和Gly 的峰都宽,这说明三元DES 中ChCl 和Gly 形成了氢键,与文献报道结果一致[17];2 930 cm −1和2 860 cm −1处的2个特征峰对应于MEA 的—CH 2中—C—H 的对称与不对称伸缩振动吸收峰,1 593 cm −1处的特征峰为伯胺中—N—H 的弯曲振动吸收峰,1 073 cm −1处的特征峰为脂肪胺中—C—N 的伸缩振动吸收峰。
这些红外特征吸收峰的出现说明MEA 作为氢键供体能够与ChCl 产生氢键作用,从而共同生成了ChCl -Gly -MEA 三元 DES 。
如图2(b )所示,化学位移44.54和63.67处分别表示MEA 中靠近胺基和羟基的2个—CH 2上C 的吸收峰,化学位移53.56 和67.44处分别表示ChCl 中与N 离子相连的甲基和—CH 2上C 的吸收峰,化学位移55.40处表示ChCl 中靠近羟基的—CH 2上C 的吸收峰,而化学位移72.95处表示Gly 中与2个—CH 2相连的C 上的吸收峰。
ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元DES 的13C -NMR 化学位移主要来自3种纯组分化
第 2 期李秀婷,等:含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收CO 2的研究209
学位移的叠加,而且它们出现的位置基本没有变化,这说明ChCl -Gly -MEA 三元DES 中仅存在较弱的氢键作用,成分之间没有发生化学反应。
3种纯组分ChCl 、Gly 和MEA 的熔点分别为304 ℃[18]、17.8 ℃[19]和10.3 ℃[18]。
经差示扫描量热分析,ChCl -Gly -MEA (1∶1∶4,1∶1∶6,1∶1∶8和1∶1∶10)三元 DES 的熔点仅分别为−63、−86、−89 ℃和−90 ℃。
这是由于ChCl 、Gly 、MEA 3种成分之间形成氢键网络结构,使得ChCl -Gly -MEA 三元DES 的熔点远低于纯组分的熔点。
此外,MEA 能够通过与ChCl 形成氢键,进一步增强DES 的氢键网络强度,从而生成熔点更低的ChCl -Gly -MEA 三元DES 。
2.2 ChCl-Gly-MEA 三元DES 对CO 2的吸收性能
在298 K 、0.1 MPa 和60 mL/min 的CO 2流速下,
ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元DES 对CO 2的吸收曲线如图3所示。
前30 min ,CO 2的鼓泡速率较快,吸收量随时间快速增大。
随后,CO 2的鼓泡速率越来越慢,吸收量随时间缓慢增加。
在吸收CO 2过程中,观察到ChCl -Gly -MEA 三元DES 一直保持澄清透明状态,而样品黏度越来越大。
将100 min 时CO 2的吸
收量确定为三元DES 对CO 2的饱和吸收量。
在298 K 和0.1 MPa 下,ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元DES 的CO 2饱和吸收量为0.18 g ,高于 Li 等[15]报道的ChCl -Gly 两元DES 在常压和高压下对CO 2的吸收量(0.18~5.8 MPa 下吸收量为0.006~0.16 g )。
这表明制备的ChCl -Gly -MEA 三元DES 具有优良的CO 2吸收性能。
2.3 ChCl-Gly-MEA 三元DES 对CO 2的吸收机理
如图4(a )所示,ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元
DES 吸收CO 2后,其红外光谱曲线在2 148 cm −1处出现了1个CO 2的不对称伸缩振动峰,这可以解释为DES 对CO 2的物理吸收[20]。
同时, 在2 930 cm −1和2 860 cm −1处MEA 的—CH 2中—C—H 吸收峰减弱,而在1 566 cm −1和820 cm −1处出现了2个新的吸收峰。
这说明MEA 和CO 2发生了如下所示的化学反应[17]。
HO
NH 2O C O
HO
H N
O ΘO
+产物氨基甲酸酯在1 566 cm −1和820 cm −1处分别产生不对称拉伸和弯曲振动特征峰[18,21]。
氨基甲酸酯的生成也会使13C -NMR 核磁曲线在化学位移163.34处产生新的吸收峰[17,22],如图4(b )所示。
因此,ChCl -Gly -MEA 三元DES 对CO 2的吸收既包含物理吸收又包含化学吸收。
红外光谱和13C -NMR 测试结果说明MEA 的加入会增强DES 对CO 2的化学吸收作用。
同时,氨基甲酸酯的生成会导致样品黏度增大,这可以解释在CO 2吸收过程中ChCl -Gly -MEA 三元DES 的黏度越来越大的实验现象。
2.4 DES 组分物质的量之比、CO 2流速及含水量对
ChCl-Gly-MEA 三元DES 吸收CO 2的影响考察了DES 组分物质的量之比、CO 2流速及含
水量对ChCl -Gly -MEA 三元DES 吸收CO 2的影响,结果如图5所示。
当CO 2流速为100 mL/ min 时,
DES ChCl
ChCl
Gly
Gly
MEA MEA DES
3 500
4 000 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000
500
Wave number/cm −1
90
80
70
60
50
40
δ(a)
(b)图
2 ChCl-Gly-MEA (1∶1∶10)三元DES 的红外吸收曲线(a )和核磁共振碳谱图(b )Fig. 2 Infrared absorption curves (a) and 13C-NMR spectra (b) of ChCl-Gly-MEA (1∶1∶10) ternary DES
2040
6080100
00.05
0.100.150.20m (C O 2)/g
t /min
图 3 ChCl-Gly-MEA (1∶1∶10)三元DES 的CO 2吸收曲线Fig. 3 CO 2 Absorption curve of ChCl-Gly-MEA (1∶1∶10)
ternary DES
210
华 东 理 工 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 50 卷
ChCl -Gly -MEA (1∶1∶4,1∶1∶6,1∶1∶8,1∶1∶10)三元DES 对CO 2的饱和吸收量分别为0.12、0.15 、0.16 、0.18 g 。
随着MEA 含量逐渐增大,ChCl -Gly -MEA 三元DES 对CO 2的饱和吸收量最终可以提高50%,此结果说明加入MEA 能够显著增大三元DES 对CO 2的吸收能力。
这主要归因于MEA 对CO 2的化学吸收作用。
由图5(b )可知,当CO 2流速
为100 mL/min 时,ChCl -Gly -MEA 三元DES 对CO 2的饱和吸收量最大。
CO 2流速越快,单位时间内进入到三元DES 内的CO 2分子越多,三元DES 对CO 2的饱和吸收量越大。
同时,CO 2流速越快,三元DES 对CO 2的吸收速率也越快,这会缩短三元DES 吸收CO 2达到饱和所需要的时间。
102030
0.050.100.150.20w (H 2O)/%
0.040.080.120.160.20n (ChCl):n (Gly):n (MEA)
1:1:41:1:61:1:81:1:10406080100
0.040.080.120.16
0.20CO 2 flow rate/(mL·min −1
)
(c)
(b)
(a)
m (C O 2)/g
m (C O 2)/g
m (C O 2)/g
图 5 当CO 2流速为100 mL/ min 时,ChCl 、Gly 、MEA 不同物质的量之比(a ),CO 2气体不同流速(b )和不同含水量(c )条件
下ChCl-Gly-MEA 三元DES 对CO 2的饱和吸收量
Fig. 5 Saturation absorption of CO 2 by ChCl-Gly-MEA ternary DES under CO 2 flow rate of 100 mL/min with different molar ratios of ChCl 、
Gly 、MEA (a), CO 2 flow rate (b) and water content (c)
CO 2排放气体中通常含有水分,因此研究含水量对DES 吸收CO 2的影响具有重要意义。
在CO 2流速为100 mL/min 、纯CO 2下,测定了不同含水量下三元DES 的CO 2饱和吸收量,结果如图5(c )所示。
当含水量为0、10%、20%和30%时,ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元DES 对CO 2的饱和吸收量分别为0.185、0.179、0.172 、0.156 g 。
这说明水的存在不利于三元DES 对CO 2的吸收,主要原因是加入的水会逐渐破坏DES 中的氢键网络结构,使“水在DES”的状态转变为3种物质简单稀释的“ChCl 、Gly 和MEA
在水中”的状态,从而导致CO 2吸收量降低[23-24]。
2.5 ChCl-Gly-MEA 三元DES 的再生性能
图6示出了ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元DES
对CO 2的5次吸收曲线。
经过5次CO 2吸收-解吸-再吸收后,ChCl -Gly -MEA (1∶1∶10)三元DES 的CO 2饱和吸收量从0.185 g 减小到0.180 g ,三元DES 的再生效率达到97.3%。
Gu 等
[25]
制备的
[TEPA ]Cl -thymol DES 经5次吸收-解吸循环后的再生效率为95%,石升友等[21]制备的TEAC -MEA DES 在5次吸收-解吸循环后具有92.3%的再生效
4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000
500
Wave number/cm −1
(a)
180
160
140
120
100
80
60
40
δ(b)DES
DES+ CO 2
DES
DES+ CO 2
图 4 ChCl-Gly-MEA (1∶1∶10)三元DES 吸收CO 2前后的红外光谱图(a )和核磁共振碳谱图(b )
Fig. 4 Infrared spectra (a) and 13C-NMR spectra (b) of ChCl-Gly-MEA (1∶1∶10) ternary DES before and after CO 2 absorption
第 2 期
李秀婷,等:含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收CO 2的研究211
率,Sze 等[26]制备的ChCl -Gly -DBNDES 在3次吸收-解吸循环后的再生效率为83%。
本文制备的ChCl -Gly -MEA 三元DES 在5次吸收-解吸循环后基本保持原有的CO 2饱和吸收量,表现出在不丧失CO 2吸收能力下的可循环利用优点。
当然,ChCl -Gly -MEA 三元DES 的再生效率并非100%,这是由于DES 和CO 2之间存在强相互作用,导致实验中脱附不完全。
0.050.100.15
0.20Absorption cycle times
m (C O 2)/g
图 6 ChCl-Gly-MEA (1∶1∶10)三元DES 的5次连续
CO 2吸收曲线
Fig. 6 Five consecutive CO 2 absorption curves of ChCl-Gly-MEA (1∶1∶0) ternary DES
3 结 论
制备了含乙醇胺的ChCl -Gly -MEA 三元DES ,
研究了其在室温和常压下对CO 2的吸收性能。
原料物质的量之比不同时ChCl -Gly -MEA 三元DES 在298 K 、0.1 MPa 条件下表现出优良的CO 2吸收能力,其中n (ChCl)∶n (Gly)∶n (MEA)=1∶1∶10的三元DES 的CO 2饱和吸收量可达0.18 g 。
同时考察了不同的CO 2流速和含水量对三元DES 的CO 2饱和吸收量的影响。
通过傅里叶红外光谱和核磁共振技术研究了ChCl -Gly -MEA 三元DES 吸收CO 2的机理,发现三元DES 吸收CO 2的过程同时存在物理吸收和化学吸收,添加MEA 能够显著增强DES 对CO 2的化学吸收作用。
ChCl -Gly -MEA 三元DES 具有良好的再生性能,表明含MEA 的三元及多元DES 在CO 2捕集方面具有良好的应用前景。
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CO 2 Absorption by Ethanolamine-Based Ternary Deep
Eutectic Solvents
LI Xiuting, SHAO Bin, LIAN Xinyi, WEI Kaiyuan, LI Tianyangzi, ZHONG Miuyilan, HU Jun, WANG Xiaoyong
(School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology,
Shanghai 200237, China)
Abstract: Ternary deep eutectic solvents (DES) comprising choline chloride (ChCl), glycerol (Gly) and ethanolamine (MEA) with different molar ratios were prepared. The CO 2 absorption ability of the ternary DES was investigated at room temperature and under atmospheric pressure. Among four ternary DES samples prepared with different molar ratios, a ChCl-Gly-MEA (1:1:10) ternary DES was found to absorb the most CO 2 at a capacity of 0.18 g CO 2 (DES per gram) at 298 K and 101.3 kPa. The experimental results showed that the CO 2 absorption capacity of ChCl-Gly-MEA (1:1:10) ternary DES increased with an increase in gas flow rate and a decrease in water content. The gas flow rate improved the mass transfer efficiency of CO 2 in the ternary DES system, and shortened the time required for CO 2 absorption to reach equilibrium. However, the addition of water could weaken the hydrogen bonding interaction among the three components in the DES system. Results from Fourier transform infrared (FT-IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy indicated that CO 2 interacted with the amino groups in DES to form carbamates. The absorption of CO 2 by ChCl-Gly-MEA underwent both physical and chemical absorption, and the chemical absorption was significantly enhanced by the addition of MEA. A recovery experiment showed that no obvious loss in CO 2 absorption was detected after five absorption/desorption cycles with an absorption rate of 97.3%being retained.
Key words: deep eutectic solvent (DES);carbon dioxide ;physical absorption ;chemical absorption ;reproducibility
第 2 期李秀婷,等:含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收CO 2的研究213。