原子吸收法测定水质铅的不确定度评定

原子吸收法测定水质铅的不确定度评定
作者：董会娇
来源：《水能经济》2016年第08期
【摘要】本文主要介绍了原子吸收法测定水质铅的不确定度评定，根据测定过程，建立数学模型，分析出试验过程中不确定度分量的来源主要有样品体积的不确定度、样品预处理之后的体积的不确定度、样品预处理后铅的质量浓度的不确定度。

并根据上述三种不确定度对其进行计算，最后将数据汇总得出总不确定度，并进一步得到扩张不确定度。

希望借此文章达到规范水质监测中不确定度评定过程的目的。

【关键词】原子吸收法；水质铅；不确定度
前言：
合理的赋予被测量之值得分散性即为测量不确定度，是与结果密切相关的参数。

测量过程中存在着许多误差，不确定度的大小直接决定了测量结果的准确性与可靠性，只有附加不确定度才能使测量结果具有完整的意义。

文章通过讨论原子吸收法测定水质铅的不确定度的评定，对测量过程及计算方式进行了全面充分的介绍。

1、测定过程
分别移取1、2、3、4、5mL的标准使用溶液（500μg/L）放置在5各100mL容量瓶中，再向其中分别加入1mL硝酸镁溶液（50g/L），10mL磷酸二氢铵溶液（120g/L），使用硝酸溶液定容，振动均匀，配置成标准溶液，铅的质量浓度分别为5、10、15、20、25μg/L。

取
10mL待测水，加入0.1mL硝酸镁溶液（50g/L），1mL磷酸二氢铵溶液（120g/L），0.1mL浓硝酸，摇晃均匀。

同时，需进行空白对照，取10mL纯水，加入0.1mL硝酸镁溶液
（50g/L），1mL磷酸二氢铵溶液（120g/L），0.1mL浓硝酸，摇晃均匀。

使仪器保持最佳的工作状态，将标准曲线绘出，测量样品溶液，得出样品中铅的质量浓度。

2、数学模型
C=C1*V2/V1。

式中：C：样品中铅的质量浓度，μg/L；C1：查询标准曲线得到的样品中铅的质量浓度，μg/L；V1：样品体积，mL；V2：样品预处理之后的体积，mL；
3、不确定度分量的来源
在测定过程中，主要有配制标准溶液、样品预处理、绘制标准曲线、测试样品四个步骤，根据以上步骤分析不确定度分析，不确定度分量主要有以下三类：样品体积V1的不确定度u；样品预处理之后的体积V2的不确定度u；样品预处理后铅的质量浓度C1的不确定度u。

4、不确定度的计算
4.1 样品体积V1的不确定度u（V1）。

样品水的采集是使用A级10mL大肚移液管完成的，需计算移液管体积的不确定度，通过鉴定证书得知其最大区间为±0.01mL，并进一步求得不确定度为0.01/1.74=0.0057mL。

其次，因重复性引入的不确定度，即充满液体至移液管刻度的估读产生的误差，采用称量法，通过试验得出其标准偏差为0.004mL。

此外，还需求出温度变化引入的不确定度，即移液管和溶液温度与校准温度不同，因实验室大致有±5℃的温度变化，根据矩形分布，求得液体膨胀产生的不确定度为10×2.1×10-4×5/1.732=0.0061mL。

将上述不确定度合成得：u（V1）=（0.00572+0.0042+0.00612）-1/2 =0.00092mL
4.2 样品预处理之后的体积V0的不确定度u（V2）。

对样品进行预处理，先取10mL样品水，再加入1mL磷酸二氢铵溶液（120g/L），0.1mL硝酸镁溶液（50g/L），0.1mL浓硝酸，摇匀。

将加入磷酸二氢铵溶液、硝酸镁溶液、浓硝酸的过程引入的不确定度忽略不计，所以u （V2）≈u（V1）=0.00092
4.3 样品预处理后铅的质量浓度C1的不确定度u（C1）。

在对标准溶液的测定中，每个浓度的溶液都需进行三次测量，并据此绘制出标准曲线，之后再测定样品预处理后铅的质量浓度。

因此样品预处理后铅的质量浓度C1的不確定度u（C1）的组成有下三部分：根据标准曲线求C1时产生的不确定度u1；使用标准储备溶液配制5个浓度不同的标准溶液时所产生的不确定度u2；因重复性测量产生的不确定度u3。

（一）根据标准曲线求C1时产生的不确定度u1。

每个浓度标准溶液进行三次吸光度测定，5g/L标准溶液的吸光度为0.0241、0.0285、0.0254，10g/L标准溶液的吸光度为0.0448、0.0456、0.0436，15g/L标准溶液的吸光度为0.0724、0.0715、0.0688，20g/L标准溶液的吸光度为0.0938、0.0926、0.0957，25g/L标准溶液的吸光度为0.1168、0.1149、0.1175。

根据浓度与吸光度的相关数据，设拟合标准回归方程为Ap=B0+B1*Cq，式中：Aj：第i次校准标准吸收值的第j次测量，B0：截距，B1：直线的斜率，Cq：第i次校准标准的浓度。

将数据代入标准回归方程，使用最小二乘法求解，得出拟合直线的斜率B1和截距B0的值：
B1=0.00472，B0=0.021
测定10次样品预处理后铅的质量浓度，测定结果位9.98μg/L、10.03μg/L、10.04μg/L、9.99μg/L、10.05μg/L、10.01μg/L、9.96μg/L、10.06μg/L、10.03μg/L、9.98μg/L。

由上述数据计算根据标准曲线求C0时产生的不确定度u1：
u1=s/B1[1/m+1/n+（c0- ）2/∑（ci- ）2]-1/2=0.176μg/L，式中：s：残差标准偏差，
s=0.003223
m：样品溶液测定次数，m=10；n：标准溶液测定次数，n=15；c0：样品溶液中铅的质量浓度平均值，10.03μg/L；标准溶液中铅的质量浓度平均值，14μg/L；cq：标准溶液中铅的质量浓度；最终计算得：u1=0.176/10.02=0.01756mL
（二）使用标准储备溶液配制5份浓度不同的标准溶液时所产生的不确定度u2。

使用标准储备溶液配制5个浓度不同的标准溶液时所产生的不确定度u2需从标准储备溶液引入的不确定度u（标）和配制不同浓度标准溶液时移液管和容量瓶引入的不确定度u（配）。

国家标准物质中心规定的铅标准储备溶液相对标准不确定度为1%，服从正态分布的浓度定值的不确定度，估计其置信水平为0.95，可得：u（标）=0.01/2=0.005
表1各容器不确定度的影响因素数据表
不确定度 5mL大肚移液管 5mL刻度移液管 100mL容量瓶 500mL容量瓶
容器标准偏差（mL） 0.0043 0.0052 0.0202 0.0528
试验重复性的标准偏差（mL） 0.001 0.001 0.015 0.035
移液管和溶液温度与校准温度不同产生的不确定度（mL） 0.003 0.003 0.062 0.305
在配制的5份标准溶液中，质量浓度为25μg/L的标准溶液引入的不确定度最大，因此忽略其他溶液引入的不确定度，只计算25μg/L的标准溶液。

将标准储备溶液稀释成0.5mg/L的中间标准溶液，取出5mL放入容量瓶中，加入0.1mL 硝酸镁溶液，1mL磷酸二氢铵溶液，0.1mL浓硝酸，摇晃均匀。

在配制溶液的过程中，5mL大肚移液管、5mL刻度移液管、100mL和500mL容量瓶产生不确定度。

各容器不确定度的影响因素如表1所示。

根据上述三种不确定度的数据计算5mL大肚移液管、5mL刻度移液管、100mL和500mL 容量瓶引入的不确定度分别为：0.0055mL、0.0064mL、0.069mL、0.314mL。

因此，u（配）=[2（0.0055/5）2+（0.0064/5）2+（0.069/100）2+（0.314/500）2]-1/2=0.0024。

最后将两种不确定度合成得：u2=（0.0052+0.00242）-1/2=0.0057mL。

（三）因重复性测量产生的不确定度u3。

对样品铅含量进行10次重复测量，标准偏差
S=[∑（cq- ）2/9]-1/2=0.0047，因此：u3=（S/10-1/2）-1/2=0.053mL。

（四）合成不确定度u（C1）。

u（C1）=（u12+u22+u32）-1/2=0.0189mL。

（1）合成标准不确定度u（C）。

u（C）mL=[u（V1）2+u（V2）2+u（C1）2]-
1/2=[0.000922+0.000922+0.01892]-1/2=0.0189，C=C1*V2/V1=11.20μg/L，u（C）=u（C）
mL×C=0.212μg/L。

（2）擴展不确定度。

取置信水平为0.95，即包含因子k=2，求出扩展不确定度为U=k×u （C）=0.42μg/L。

5、结语
该样品的测定结果为C=C0±U=（11.20±0.42）μg/L，通过分析可知，在测量计算过程中，不确定度的来源主要由标准溶液的配制造成，而其他影响因素引入的不确定度较小。

参考文献：
[1]李丽.原子吸收法测定标样中铅含量的测量不确定度评定[J].环境监测测量不确定度评定，2015.
[2]刘立译.量化分析测量不确定度指南[M].北京：中国计量出版社，2013.。