磷钨酸掺杂高比表面积gC3N4催化剂的制备及其光催化性能

第48卷第1期 人工晶体学报Vol.48 No.l 2019 年 1 月_________________________JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS_______________________January,2019
磷钨酸掺杂高比表面积g-C3N4催化剂的制备
及其光催化性能
张杰，蔡天凤，李会鹏，赵华
(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺113001)
摘要:以三聚氰胺、磷钨酸（HPW)为原料SBA-15为模板剂，成功制备了 HPW掺杂高比表面积g-C3N4。

采用傅里 叶红外变换(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)光谱、X光电子能谱(XPS)、氮气吸附脱附（BET)、扫描电镜（SEM)、紫 外可见（UV-Vis)漫反射光谱、荧光(PL)光谱进行表征。

结果表明，比表面积的增加以及HPW的掺杂均能够提高 催化剂的光催化性能，降低带隙能，降低光生电子-空穴的复合几率。

以罗丹明B(RhB)为考察对象，对催化剂在氙 灯照射下的催化活性以及稳定性进行考察。

结果表明，HPW掺杂的高比表面积g-C3N4催化活性最高，反应速率常 数为0.0269 mirT1，是块状g-C3N4的13倍，且循环使用4次后的光降解活性几乎不变。

以叔丁醇、对苯醌、乙二胺 四乙酸二钠为自由基（•〇!!)、自由基（•02_)和空穴（h;)的捕获剂，研究了光催化反应机理。

关键词:磷钨酸(HPW)掺杂;高比表面积g-C3N4;光催化性能;罗丹明B(RhB)
中图分类号:0643 文献标识码:A文章编号:1000-985X(2019 )01-0101-09 Preparation of High Specific Surface Area g-C3N4 Doping
by Phosphotungstic Acid and Its Photocatalytic Properties
ZHANG Jie, CAI Tian-feng, LI Hui-peng, ZHAO Hua
(Division of Chemistry, Chemical Engineering and Environment, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)
A b stract：Using melamine, phosphotungstic acid (H PW) as raw materials and SBA-15 as template, a
series of high specific surface area g-C3N4doped by phosphotungstic acid (H PW) were prepared. The structure of samples were characterized by Fourier-transform infrared ( FT-IR) , X-ray diffraction (XR D) , X-ray photoelectron spectroscopy ( X P S) , N2adsorption-desorption spectrum, scanning electron microscope ( SEM )，Transmission electron microscope ( TEM )，ultraviolet-visible ( UV-Vis ) spectroscopy, photoluminescence (P L). The results indicate that the increase of specific surface area and the doping of HPW can improve the photocatalytic performance, increase the separation rates of the photogenerated electrons and holes. The photocatalytic activity and stability of samples were evaluated by the degradation of rhodamine B ( R hB) under xenon lamp. The results indicate that the high specific surface area g-C3N4doped by HPW (C N-3) has the higher activity. The rate constant for CN-3 is 13 times as high as g-C3N4and the reaction rate constant is 0. 0269 min -1. Furthermore, the activity of the CN-3 catalyst is almost unchanged after four cycles. Disodium ethylenediamine, tetraacetate, tert-butyl alcohol, and 1，4-benzoquinone are used as hole ( h。

），hydroxyl radical ( • O H) , and superoxide
基金项目：辽宁省自然科学基金(201202019)
作者简介:张杰（1992-)，男，山东省人，硕士。

通讯作者:蔡天凤，讲师。

102人工晶体学报第48卷radical (• 02_)scavengers,respectively,to investigate the possiblemechanism.
Key words：doped by phosphotungstic acid(HPW) ；high specific surface area g-C3N4；photocatalytic
property；rhodamine B (RhB)
1引言
对于环境的治理和保护是目前乃至未来很长一段时间工作的重心。

在众多的治理水体污染的手段中，
应用光催化剂催化降解水中的有机污染物是一种绿色可持续的有效措施[1_2]。

大多数光催化剂存在着两大
瓶颈[3]:(1)禁带较宽，太阳能的利用率较低，只能利用太阳能中不到5%的紫外光;（2)光生-电子空穴对易
复合，量子效率较低。

因此，开发一种具有高效光催化活性的半导体催化剂来降解水中的污染物至关重要。

类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种不含有金属的绿色半导体催化剂，其禁带宽度为2.7 eV，表明在可见
光的照射下电子即可从价带迁移至导带[4]。

此外，g-C3N4具有三嗉环结构单元以及极高的缩聚度，C原子
和N原子之间以共价键相连，使得g-C3N4具有极强的热稳定性以及化学稳定性[5]，并且原料廉价易得，制作
工艺简便，这一切的优点使得g-C3N4成为了半导体中研究的重点。

目前g-C3N4已经广泛的应用于水解制
氢[6_7]、光催化污染物的降解[8_9]、有机合成[1°]、光催化固氮[11]等领域。

但是g-C3N4也具有其明显的缺点，
例如比表面积低，光生电子-空穴易复合，光能利用率较低[12_15]等。

杂多酸是一种强氧化性的多电子氧化催化剂，具有可调变的酸性[16]，在近紫外光的照射下具有较高的
响应活性，发生电子-空穴对的分离，通过自氧化和羟基自由基的产生实现对有机物的降解作用[17]。

但是杂
多酸比表面积较小，易溶于水、丙酮等极性较强的小分子溶剂中且不宜分离。

所以通过将杂多酸固载在载体
上，可有效提高其比表面积，使其具有更高的催化活性以及选择性。

Zhang等[18]将磷钨酸固载在Zr02修饰
的Si02上，制得了 H3PW1204(/Zr02-Si02催化剂进行氧化脱硫，在最佳条件下，二苯并噻吩的脱除率达到 100% 0
本文以SBA-15为硬模板剂制备高比表面积的g-C3N4，提高比表面积的同时降低电子-空穴的复合几率，
增加对可见光的吸收。

利用g-C3N4表面具有大量氨基的特点[19]，将磷钨酸(HPW)引入到介孔g-C3N4中制
备成HPW/g-C3N4催化剂。

采用红外傅里叶变换(FTIR)光谱、X射线衍射（XRD)光谱、X射线衍射（XRD)
光谱、氮气吸附脱附（BET)、荧光（PL)光谱、紫外可见（UV-V is)漫反射光谱、扫描电镜（SEM)、透射电镜 (TEM)进行表征，并且以罗丹明B为探针对催化剂的反应活性及稳定性进行了考察，并对反应机理以及光
生电子的转移方式进行了探究。

2实验
2.1催化剂的制备
(1) 块状g-C3N4的制备:10 g三聚氰胺放在30 mL坩埚中，在550 1下煅烧2 h，升温速率为5 1/m in。

(2) HPW掺杂g-C3N4的制备(命为CN-l h将HPW与g-C3N4按照1: 10的比例60 T水浴搅拌混合3 h，之后搅拌至干。

得到的固体粉末在550 T下煅烧4 h，升温速率为5 T/min。

(3) H PW掺杂介孔有序g-C3N4的制备：
① SBA-15的制备:SBA-15的制备基于参考文献[20]。

② 高比表面积g-C3N4的制备(命为CN-2):将三聚氰胺与SBA-15按照3: 1的比例在水溶液中90 T下
混合搅拌6 h，离心、干燥。

将得到的固体粉末在550 T下煅烧4 h，升温速率为5 T/m in。

③ HPW掺杂的高比表面g-C3N4的制备(命为CN-3h将HPW与CN-2按照质量比为1:10的比例60 T 水浴搅拌混合3 h，之后搅拌至干。

得到的固体粉末在550 1下煅烧4 h，升温速率为5 1/m in。

2.2结构表征
X射线衍射光谱(XRD)采用德国布鲁克公司的D8 Advance进行测定，以C u靶作为辐射电源;傅里叶变
换红外（FT-IR)使用赛默非尼高力的红外光谱仪Nicolet iS10进行测定，采用A T R附件，扫描范围为600〜
第1期张杰等:磷钨酸掺杂高比表面积g -C 3N 4催化剂的制备及其光催化性能1034000 crrT 1 ;X 光电子能谱(XPS )采用赛默飞世科技有限公司的Thermo ESCALAB 250光电子能谱仪器进行 测定;紫外可见(UV -ViS )漫反射光谱美国安捷伦公司的Agilent Cary 5000进行测定;突光（PL )光谱采用的 是安捷伦科技有限公司（美国）Caiy E clipse 的荧光分光光度计进行测定;扫描电镜（SEM )采用日本日立公司 的发射扫描电镜SU 8010进行测定，观察粉体的表面形貌。

2.3活性评价
活性评价:以500 W 的氙灯为光源，以R hB 为考察对象，对催化剂进行活性评价。

称取0.02 g 的催化剂 加入到20 m L 浓度为10 mg /L 的R hB 溶液中，在暗光下搅拌30 m in 达到催化剂对反应底物的吸附平衡。

每 30 m in 取样一次，在3000 r /m in 下进行离心30 m in ，用紫外可见分光光度计在550 n m 的波长下测量其吸光度。

降解率的计算= (4-^/4。

（1)
其中^为降解率，4为原样的吸光度为降解后的吸光度。

稳定性评价:称取〇. 02 g 的催化剂加入到20 m L 浓度为10 mg /L 的R hB 溶液中，在暗光下搅拌30 min 达到催化剂对反应底物的吸附平衡。

在氙灯下照射2 h 后，将催化剂回收、洗涤进行稳定性试验。

2.4催化剂带隙能的计算
利用公式(2)计算带隙能：
ah v =A (h v - E g )n /2 (2)
其中a 是可见光吸收常数，A 是普朗克常数，〃是光子频率，'是带隙能是比例常数。

2.5动力学分析
从动力学角度对催化剂进行活性评价，光催化降解符合一级反应动力学。

应用Langmuir-Hinshelwood 模型，对水相下光催化降解进行动力学分析[21_22]
dC kK C
r〇= ' d 7= ~Y 7k c ⑶
其中r 。

是最初的反应速率(m g/L • m in )，C 是罗丹明B 的浓度（mg /L )
是反应时间（m in )，A :是Langmuir - Hinshelwood 反应速率常数（m g/L • m in )，尺是Langm uir 吸附平衡常数（L /mg ) 〇罗丹明B 被稀释后把公式 简化为：
dC
r 〇=~d 7 =In ( ) = — k K t C 〇
&^为表观速率常数(m irT 1)，C 。

是罗丹明B 的初始浓度。

3结果与讨论
3.1 FT-IR 测定图1为g -C 3N 4，H P W 和CN -X 催化剂的F T -IR 谱图。

所有样品的特征衍射峰主要集中在500〜4000 crrT 1。

其中，g -C 3N 4在808 crrT1附近的吸收峰对应的是三嗉环的伸缩振动，在3000〜3500 crrT1附近的吸收特 征峰对应的是-NH 2 和-N H 基的伸缩振动，表明在加热过程中，三聚氰胺未完全缩聚[23]。

相较于块状g -C 3N 4, CN -2和CN -3在808 crrT1处的特征峰强度明显增强，表明含有更多的三嗉结构[24]，缩聚程度降低，提高了比表 面积。

HPW 掺杂后，在CN -1和CN -3催化剂中，分别出现P -0键(980 crrT1)和W _0d(1080 crrT1)的伸缩振 动[25]，相对H PW 出现位移;在3000〜3500 crrT1处的特征峰强度减弱，-NH 2减少。

表明磷钨酸与-NH 2反应， 并以化学键的形式很好的与g -C 3N 4连接在一起。

3.2 XRD 分析
采用X R D 对催化剂的结构进行表征，其结果如图2所示。

g -C 3N 4在27. 5°附近具有很强的特征峰，对 应的是芳香物的层间堆积特征峰，晶面指数为(〇〇2)，对应的层间距d =0.33 nm ，说明g -C 3N 4具有和石墨类kK C (4)
■一 kappt (5)
104人工晶体学报第48卷980 cm!
+U8eV 402 401400 399 398Binding energy/eV 397 396 292290 288 286 284Binding energy/eV 282 536 535534 533 532 531Binding energy/eV 530 529图1 g-C3 N4，HPW 和CN-X 催化剂的FT-IR 图谱
图2Fig. 1 FT-IR spectra of g-G3N4 , HPW and GN-X catalysts
Fig. 2 XRD patterns of g-G3N4 , HPW and GN-X catalysts 4000 3500 3000 2500 2000 1500
Wavenumber/cm'51000140 138 136 134 132 130 128Binding energy/eV 41 40 39 3S 3~ 36 35 34 33Binding energy/eV 6 9 12Binding energy/eV 15图3制备催化剂的N l s (a )、C l s (b )、0 l s (c )、P 2P(d )、W 4f(e )能级的X PS 谱图及价带X P S 图谱(f)
Fig. 3 XPS patterns of as prepared catalysts in the region of N ls (a ) ,G ls (b ) ,0 ls (c ) ,P 2p(d) ,W 4f(e) and VB XPS (f)
3.3 XPS 分析
通过XPS 对元素在催化剂表面的状态进行表征，结果如图所示。

图3(a )中CN -2的N I s 能级可以分为 398. 2 eV 、399. 3 eV 、400. 3 eV ，分别对应于CN -2中S P 2杂化的N 原子（C-N = C )、连接环状构的N 原子或氨 基中的N 原子、芳香环中连接三个C 的N 原子[26]。

图3(b )中C I s 能级可以分为两个峰，其中284. 6 eV X 才 应于催化剂的表面吸附C ，288 e V 对应的是分子结构中的N = C -N 2。

与CN -2相比，CN -3催化剂样品中的N I s 能级向低结合能移动，而C I s 轨道峰的位置未发生变化。

这主要是因为CN -3中的m elon 类物质与HPW 发生强的相互作用，提高了 N 元素的电子密度，因此结合能降低.图3(c )、（d )分别为0 I s 和P 2P 的谱图。

(a)N ls I (c) Ols 531,5 eV
似的层状结构[26]。

13. 1°附近的衍射峰对应的是m elon 类物质的特征峰，晶面指数为（100)。

27. 5°衍射峰 出现了明显的宽化，表明层间距变大，比表面积增加。

H PW 掺杂后，CN -l 、CN -3在13. 1°附近的衍射峰强度 明显减弱，这主要是由于H PW 与m elon 类物质中的氨基反应而使m elon 类物质含量降低。

且在如<10°的 范围内出现了 K eggin 结构的特征峰[27]，表明HPW 从晶态变为非定形态，并以化学键的方式很好的附着在载体上[28]〇
(e) W4f 3B.lf)cV 36.03 eV CN-3 .38 eV- '\,\ 35.8 eV r . j , f (002)
(100)
} \.....
r -------..... g C N ■丨(CN-1丨—从W 一———,_____ CN-2
CNf-3
HPW
!0 20 ' 30 ' 40 50 ^ 60 7(/一谷0一一902〇/(°)
g-C3N4，HPW 和CN-X 催化剂的XRD 谱图’n d /A -s s u l •nd/x}i:-ul -nd/AJlsu3-■3/
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§
2
第1期张杰等:磷钨酸掺杂高比表面积g -C 3N 4催化剂的制备及其光催化性能105相对于HPW ，CN -3中的0、P 结合能没有发生变化。

HPW 在结合能为35. 8 eV 、38 e V 处有两个强峰，分别对 应于W 4f 7/2和W 4f 5/2.相对HPW ，CN -3催化剂中W 4f 向高结合能方向移动。

这主要是由于HPW 掺杂后从 低结合能的W z+ (WOz /W )转变至高结合能处的W 6+ [29]，这种转变也很好的解决了杂多酸易溶于水的缺 点。

图3(f )为&(^4、€^1、€^2、€^3、€〜4的价带\?3谱图，其价带分别为+ 1.58^、+1.71^、+2. 01 eV 、+2.25 eV ◦结合 UV-Vis 可知其导带分别为-1.15 eV 、-0.98 eV 、-0.66 eV 、-0.39 eV ，由此可见 HPW 掺杂后显著影响了 g -C 3N 4的能带结构，调节了其能带位置。

3.4 BET 分析
图4为g -C 3N 4和CN -X 的N 2吸附-脱附等温线，
可以看出所有等温线均表现出IV 型等温线，在高相对
压力出现由于毛细冷凝现象引起的H 1回滞环，表明
g -C 3N 4是一种层状的堆积结构[3()]，所有的催化剂均有
介孔结构。

g -C 3 N 4，CN -1，CN -2，CN -3样品的比表面积
(S BET)分别为 24.87 m 2/g 、7. 567 m 2/g 、46. 185 m 2/g 、
32.559 m 2/g 。

可以看出SBA -15为模板剂后S BET显著
增加，表明SBA -15的引入限制了 g -C 3N 4晶粒的增长，
改变了结晶度，提高了催化剂的比表面积。

但是HPW
的掺杂使得比表面积降低，表明HPW 不仅存在于g -
C 3N 4的表面，还附着于g -C 3N 4的孔道中，但是并未改 变g -C 3N 4的介孔结构。

图4 g-C3 N4和CN-X 的N2吸附-脱附等温线 Fig. 4 Nitrogen sorption isotherms of g-G3N4
and GN-X catalysts
图 5 g-C3N4(a ); CN-l (b ); CN-2 (c ); CN-3 (d);H PW 的 SEM (e); CN-3 的 TEM(f )及元素分布图
Fig. 5 SEM images of g-G3N4( a)GN-1 (b) ,GN-2 (c) , GN-3 (d) , HPW(e) ；TEM images of GN-3 and mapping
3.5 SEM，TEM 分析
应用SE M 谱图对催化剂的晶体形貌进行考察，图5a 〜d 分别对应的是g -C 3N 4、CN -l 、CN -2、CN -3半导体 催化剂的S E M 图，其中g -C 3N 4表现为块状堆积结构，与文献报导的相一致[31]。

CN -2，CN -3比表面积增加 后，表现出了明显的疏松状态，表明以SB A -15为模板剂限制了 g -C 3N 4晶粒的生长，改变了三聚氰胺的缩聚 模式，改变了结晶度，形成了介孔结构而扩大比表面积。

图5e 为H P W 的S E M 图，其表现为明显的团聚现 象，但由CN -3的TEM (图5f )及元素分布可知，H PW 已经均勻的分散在g -C 3N 4上。

3.6 UV-Vis 分析
图6(a )为g -C 3N 4和CN -X 催化剂的UV -V is 漫反射谱图。

g -C 3N 4被光激发后产生的光电子从N 2P
轨
106人工晶体学报第48卷道形成的价带(V B )能级转移到C 2P 轨道形成的导带（CB )能级，从而展现出典型的半导体吸收[3]。

g -C 3N 4 的吸收波长阈值为464 nm ，与文献报道基本一致[32]。

相较于g -C 3N 4，CN -X 的光吸收强度明显增强，这主要 是因为比表面积的增加以及磷钨酸的掺杂均可提高光吸收强度。

此外，由于量子尺寸效应[33]，使得CN-X 催化剂表现出了明显的吸收边界蓝移现象。

利用公式(2)计算催化剂的带隙能，其结果如图6 (b )所示，g -C 3N 4，CN -1，CN -2，CN -3的带隙能分别为
2.73 eV 、2.69 eV 、2.67 eV 、2.64 eV 。

其中H PW 掺杂的介孔有序的g -C 3N 4的带隙能最小，表明比表面积的 增加和H P W 的掺杂均可改变催化剂的能带结构，降低带隙能，提高可见光的利用率。

Fig. 63.7 PL 分析
光生电子-空穴的有效分离，对于提高光催化活性
至关重要。

图7为制备催化剂的P L 图谱，激发光源波
长为360 nm 。

g-C3N4在460 n m 处具有很强的荧光发
射峰，与U V -V is 谱图中g-C3N4的吸收阈值一致。

CN-
X 催化剂的P L 谱图表现出了明显的蓝移现象，这主要
是由于V B 与C B 之间距离缩短，降低了带隙能，引起
了量子限制效应[34]。

H PW 的掺杂以及比表面积的增
加，均可引起电子-空穴的有效分离，使得P L 谱图表现
出明显的淬灭现象。

其中比表面积因素对于降低PL
信号的影响大于磷钨酸掺杂因素。

3.8催化剂催化活性评价
在500 W 的氙灯照射下通过降解R hB 溶液对催化剂的催化性能进行评价，结果图8 (a )所示。

在空白 实验中，R hB 没有表现出明显的降解，这既表明R hB 是一种结构稳定的分子，也表明催化剂在降解过程中的 不可或缺。

R hB 在光照开始之前浓度降低，主要是因为在催化剂表面发生了吸附作用。

RhB
1，CN -2，CN -3表面的吸附率分别为1.75% ,50. 92% ,52.18% ,66.11%。

光照2 h 后，对R h B 的吸附-降解率 分别为 CN -3(96.12%) >CN -2(84.32%) >CN -1(74.17%) >g -C 3N 4(69.66%)。

从结果可知，HPW 掺杂的 介孔有序的g -C 3N 4对R h B 的吸附-降解率最高，这主要是因为由于比表面积的增加或者H P W 的掺杂都能使 更多的活性位暴露在催化剂的表面，并且H PW 与g -C 3N 4之间的协同催化作用使得降解率进一步提高。

应用一级反应动力学对催化剂的反应活性进行进一步评价，结果如图8(b )所示。

g -C 3N 4，CN -l ，CN -2, CN -3 催化剂的反应速率常数分别为 0• 00207 m irT 1，0• 00722 m irT 1，0• 01334 m irT 1，0• 0269 m irT 1。

CN -3 表 现出最高的反应活性，是块状g -C 3N 4的13倍。

3.9催化剂稳定性评价
对CN -3催化剂进行4次循环使用来降解R hB 溶液，考察CN -3催化剂的稳定性，催化剂使用后，通过离400450500 550Wavelength/nm 600图7 g-C3N4和CN-X 的P L 发射图谱 Fig. 7 PL emission spectra of g-G3N4 and GN-X (a)
CN-l
(b)—CN~3 —...g'CrN4 —CN-2CN-3CN~2
-a z ，’y ;..... _〜■ r -一 一 •-------------..• ■
2.64 eV, 2,67 eV, 2.69 eV, 2,73 eV >0 300 400 500 600 700 800 2.4Wavdength/nm
2.8
3.2 3.6
Band-gap energy 4.0图6 (a) g-C3N4和CN-X 催化剂的UV-Vis 漫反射谱图及(b )能带图
UV-Vis diffuse reflection spectra (a) and band energy level (b) of g-G3N4 and
GN-X
第1期张杰等:磷钨酸掺杂高比表面积g -C 3N 4催化剂的制备及其光催化性能107心分离的方式进行回收，再用去离子水清洗，结果如图9所示。

CN -3催化剂具有极强的稳定性，在重复循环 使用4次后，降解率基本相似。

随着循环次数的增加，降解率略微下降，这可归因于在回收过程中有催化剂 的流失。

Time/min Time/min
图8 (a) g-C3N4和CN -X 在氙灯照射下的催化性能评价;（b )降解R h B 的一级反应动力学曲线
Fig. 8
( a) Photocatalytic performance of g-G3N4 and GN-X catalysts under xenon lamp irradiation ；
(b ) first-order kinetics curves of RhB degradation 3.10光催化反应机理的推测
为了进一步探索光催化的反应机理，以罗丹明B
为探针，以叔丁醇（t -BuOH )、对苯醒（P -BQ )、乙二胺
四乙酸二钠（EDTA -2Na )作为羟基自由基（- OH )、超
氧自由基（.〇2_)和空穴（‘）的捕获剂，捕获剂浓度
为1 mmol /L ，进行90 m in 的氣灯照射。

实验结果如图
10 ( a )所示:在加入叔丁醇后，降解率出现了一定程度
的提高，但是并不明显，可以认为羟基自由基（•〇!!)
并不是反应体系的主要活性物种。

在反应体系中加入
对苯醒后，捕获了大量的超氧自由基（•O 2。

，而使得
降解率明显的降低，显然超氧自由基（•02。

是光催
化的主要活性物种。

在加入乙二胺四乙酸二钠后，降
解率没有出现明显的提高。

催化机理如下：
g -C 3N 4 + hv L 〇 丁—n —n —' 厂，1 \ 丨、：\ ： \ ： \、气 :办 、 、 、“ \ 丨 \ 丨.H \' r \ '丨丨k *D 0.4, \ ! \ \ \ \ \' f : -V 4- 分 分：°-2' \\ A Fresh ：i st resuse ： 2nd resuse 3rd resuse-4th resuse:0.0--—j —l 'j 」一'•*-------------丄一丄—一0 350 300 450 600 750图9 CN-3催化剂降解R h B 的循环实验 Fig. 9 Cyclic experiment of RhB degradation of GN-3 catalyst +h + )
Fresh 备： 為： ：resuse 3rd resuse4th resuse:350 300 450Time/h 600 h+ +H 20 ——^ • OH +H +
02 +e _ ——^ • 02_
• 02" +e " +H + ——>\{202
在叔丁醇捕获• 〇H 之后，产生了一定量的，而消耗大量的电子，大大降低了电子空穴对的复合几率，而 间接的使得降解率提高。

在加入对苯醒后，捕获了大量的超氧自由基，而使得电子无消耗，并不能降低电子- 空穴对的复合几率，所以降解率降低。

在加入乙二胺四乙酸二钠后，捕获了空穴（h v +B)—方面降低了电子空 穴对的复合几率，另一方面产生了更多的超氧自由基，使得降解率出现了明显的提高。

光生电子在复合催化剂上的迁移过程如图10(b )所示。

由于H PW 具有与金属氧化物半导体(1^02)相 似的能带结构，使其在自身的光催化作用之外，作为有效的电子捕获剂，它还能接受g -C 3N 4光激发所产生的 电子，延长光生-电子空穴再结合的时间。

g -C 3N 4的导带与价带分别为-1. 13 eV ，+1.58 e V 而H P W 的导带 与价带分别为-〇. 37 eV ，+2.63 eV [17]。

由于g -C 3N 4的导带比H P W 的导带更负，H P W 的价带比P C N 的价 带更正，所以光生电子从g -C 3N 4的导带迁移到H P W 的导带而空穴则停留在g -C 3N 4的价带，
从而实现电子
108人工晶体学报第48卷fb)degradation
■? * t H U e
W 咖V h h h VB
ii h h h 图10不同捕获剂对g-C3N4和CN-3催化性能的影响（a )及光生电子在复合催化剂上的迁移过程(b)
Fig. 10 Influence of different scavengers on catalytic activity of g-G3N4 and GN-3(a)
and migration of photogenerated electrons on composite catalysts (b)
4结 论
以三聚氰胺、磷钨酸(HPW )为原料SBA -15为模板剂，成功制备了 H PW 掺杂的高比表面积g -C 3N 4。

结 果表明，H PW 掺杂后以化学键的形式与g -C 3N 4相连，显著影响了 g -C 3N 4的能带结构，且并未改变g -C 3N 4的 孔道结构。

比表面积的增加和H P W 的掺杂均能显著降低光生-电子空穴的复合几率，降低带隙能，增加对可 见光的吸收。

H P W 的掺杂和比表面积的增加均能显著提高光催化活性，其中H P W 掺杂的高比表面积g - C 3N 4(CN -3)表现出最佳的活性，反应速率常数为0.0269 m irT 1，是块状g -C 3N 4的13倍，且循环使用4次后 的光降解活性几乎不变。

反应体系的主要活性物种为超氧自由基• 〇2_，H PW 掺杂后主要的反应活性物种 没有改变。

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(a)
no scavenger t-BuOH
p -b q t-BuOH
no sea-[venger P-BQ
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