chap4-1 解离平衡

[c(H+)/ mol· L-1 ] × [0.10/ mol· L-1 ] 0.10/ 1mol· L-1
c(H+) = 1.8 ×10-5 mol· L-1 pH = 4.74
=
c(H+) c
=
1.8×10-5 0.10
= 1.8 ×10-4 = 1.8 ×10-5 %
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结论： 以上计算说明，加入 NaAc 后， HAc 的电离度 大大 地降低了。 而实验证少量 NaCl， 使c(NaCl)= 0. 10 mol· L-1，能使HAc的电离度从 1.3%增加为1.7%，使c(H+)从1.3 ×10-3 mol· L-1增加 到1.7 ×10-3 mol· L-1 。 可见一般情况下，盐效应比同离子效应弱得多，如 果忽略盐效应，引起的的误差也不会太大。
盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强 电解质，而使弱电解质的解离度增高的现象。 与同离子效应相比，盐效应要小得多。
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例 1 计算下列两溶液的 pH 和 HAc 的电离度： （ 1 ） 0.10mol· L-1HAc 溶 液 ； （ 2 ） 0.10mol· L-1HAc 溶液中加入少量 NaAc 固 体 ， 使 c(NaAc)=0.10mol· L-1 。 已 知 Kaә (HAc)=1.810-5。 解:(1)忽略水的解离（ Kaә >>Kwә ）
• 强电解质：能完全电离的电解质( = 1)。
• 弱电解质：只能部分电离的电解质( 1)。
解离度 = 已离解的电解质分子数 溶液中原有的电解质分子总数
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1.弱电解质的解离平衡 一元弱酸HB的解离平衡为
HB H+ + B（Kaә称为酸解离常数）
+)/c ә] · -)/c ә] [ c( H [ c( B Kaә = c(HB)/c ә
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3 多元弱酸的解离平衡
解离分步进行，每一步（级）都有一个解离常数
H2S
HS－ H2S
Kә
=
H+ + HS－
H+ + S2－ 2H+ + S2－
[c(H+)/c ә]2 · [c(S2-)/c ә] c(H2S)/c ә
Ka1 ә =1.1×10-7 Ka2 ә =1.0×10-14
= Ka1 ә × Ka2 ә=1.1 ×1021
2. 同离子效应和盐效应
HAc
H+ + Ac–
平衡移动方向 – Ac – + NaAc Na + Ac
同离子效应：在弱电解质溶液中加一种含有相同 离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，使解离 平衡发生移动，降低弱电解质解离度的作用。
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HAc
H+ + Ac–
NaCl
Na+ + Cl–
由于离子间的静电相互作用，使H+和Ac–结合成HAc分子 的速率减小。
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pH= - lga(H+)
在稀溶液中，pH= - lg[c(H+)/ c ә]
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2 盐类水溶液的酸碱性 •纯水呈中性。纯水解离出来的H+和OH-浓度相等。 •绝大多数盐的水溶液呈酸性或碱性。这是因为盐 的离子和水中H+或OH-相互作用，使H+或OH-浓度发 生变化，从而使溶液呈酸性或碱性（或者说，盐 离子破坏水的解离平衡，使水解离出来的H+和OH浓度不再相等）。 •盐的水解：盐的离子和水中H+或OH-之间的反应。
[c(NH4+)/c ә] · [c(Ac-)/c ә] · [c(H+)/c ә] · [c(OH-)/c ә]
Kәw = Kәa· Kәb
意义： K 越剧烈。
ә
a和
K
ә
b越小，
K әh 越大盐的水解程度也
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该盐水解平衡后，溶液的c(H+)计算如下：
NH4+ + Ac - + H2O
原始浓度 c c 平衡浓度 c-c(NH3· H2O) c-c(HAc) 代入弱酸弱减盐水解公式 [c(HAc)/c ә]2
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注意酸的浓度、酸的强度、酸度的区别： 酸的浓度（酸的分析浓度）：包括未解离的酸 的浓度和已解离的酸的浓度。 酸的强度：因解离不同而有强酸和弱酸之分 （可比较Kaә 大小）。 酸度：指氢离子的浓度。
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4 强电解质溶液
（1）表观解离度
实验测得的强电解质在水溶液中的解离度都小于1， 并非真正的解离度，这叫做表观解离度。
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离子强度 I
I=
1 ΣbiZi2 2
式中Zi表示溶液中I离子的电荷数，bi为质量摩尔浓度
浓度较稀时可直接用物质的量浓度c代替质量摩尔 浓度进行计算.
活度系数的计算公式：Debye-Huckel理论（物理化学）
I log = - A z z1 Ba I
γ±:平均活度系数 a:离子体积参数 A在一定温度下对某溶剂为常数
注意：在有同离子效应的体系不能使用此公式。
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基于弱酸浓度和离解常数的近似条件
将α≤5％代入一元弱酸离解常数公式：
Kaә = (c /c ә) · 2 1- Kaә = (c /c ә) · 0.052 1- 0.05
(c /c ә)
Kaә
=
0.95 0.0025
= 380
即：c/Kaә ≥380时,α≤5％，可以近似处 7 理
c(H+)=1.30×10-3mol· L-1
=
c(H+) c
=
1.30×10
-3
0.10
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(2)忽略水的解离
Ka =
ә
[c(H+)/c ә] · [c(Ac-)/c ә] c(HAc)/c ә
由于NaAc加入后，同离子效应使HAc电离度更小，则:
c(HAc) 0.10 mol· L-1 1.810-5 = c(Ac-) 0.10 mol· L-1
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(3) 一元弱酸弱碱盐（NH4Ac）的水解 NH4Ac NH4+ + AcK әh =
=
NH4+ +Ac -+ H2O NH3· H2O + HAc [c(NH3· H2O)/c ә] · [c(HAc)/c ә]
[c(NH4+)/c ә] · [c(Ac-)/c ә] [c(NH3· H2O)/c ә] · [c(HAc)/c ә] · [c(H+)/c ә] · [c(OH-)/c ә]
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显然，该溶液的H+浓度必须同时满足HAc 解离平衡常数公式
c (H+) cә =
Kaә
[c(HAc)/c [c(Ac-)/c ә] Kәw· Kәa Kәb
ә]
= Kaә
Kәw Kәa· Kәb
c(H+)
ә• c =
意义： 在一定温度下，如K ә a= K ә b ，溶液呈中性； K ә > K ә ，溶液呈酸性； K ә < K ә ，溶液呈碱 性。 a b a b 且c(H+)和盐的浓度无关。
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(2) 一元强酸弱碱盐（NH4Cl）的水解
NH4Cl NH4+ + ClNH4+ + H2O NH3· H2O + H+
K әh
= [c(NH3· H2O)/c ә] · [c(H+)/c ә] = ә 4+ [c(NH )/c ]
Kәw Kәb
意义： K әh 越大， K ә b越小（生成的碱越弱）， 盐的水解程度也越大
(2) 活度及活度系数 在电解质溶液中，由于离子的相互作用影响 了离子在溶液中的活动性，从而降低了离子在化 学反应中的作用能力，相当于具有原作用能力的 离子的浓度降低，即离子的有效浓度比实际浓度 降低，这种有效浓度称为活度： a= · c ( 称为活度系数， ≤ 1)
本教材大多数计算用c / c ә代替活度a
K ә a2
=
5.6 ×1011
= 1.810-4
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K әh2 =
=
[c(H2CO3)/c ә] · [c(OH-)/c ә] c(HCO3-)/c ә
[c(H2CO3)/c ә] · [c(OH-)/c ә] · [c(H+)/c ә] [c(HCO3-)/c ә] · [c(H+)/c ә] Kәw K ә a1 = 1.0×10-14 = 2.310-8 4.3 ×10-7
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结论：
• 通常情况Ka1 ә »Ka2 ә
•第二级解离产生的H+可以忽略不计。 • Ka2 ә很小， HS－的消耗极少。 • 对于二元弱酸而言，它的二价阴离子浓度（有 量纲，浓度的量纲）在数值上近似等于 Ka2 ә（量 纲为 1 ），而与弱酸的浓度关系不大。但如果在 溶液中同时存在其他酸或碱，则会改变。
一元弱碱MOH的解离平衡为
MOH M+ + OH+)/c ә] · -)/c ә] [ c( M [ c( OH ә称为碱解离常数） （ K Kbә = b c(MOH)/c ә
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酸碱强度 中强酸（碱） ： Kә a (K ә b) 10-2
弱酸（碱）： Kә a (K ә b)=10-3~10-7
HAc H+ + Ac= [c(H+)/c ә]2 [0.10-c(H+)/c ә]
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Ka =
ә
[c(H+)/c ә] · [c(Ac-)/c ә] c(HAc)/c ә
由于c/ Ka ә >380（或c(H+) <5%c）,故0.10-c(H+)]/c ә 0.10