电镀厂废水污染区土壤中Zn、Cr、Pb等重金属含量测定1

电镀厂废水污染区土壤中Zn、Cr、Pb等重金属含量测定
前言
什么是重金属污染？
相对密度在5以上的金属统称为重金属，如金、银、铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬和汞等45种。

从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等。

目前最引起人们注意的是汞、镉、铬等。

重金属随废水排出时，即使浓度很小，也可能造成危害。

由重金属造成的环境污染称为重金属污染。

土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，因而应特别关注Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等对土壤的污染，这些元素在过量情况下有较大的生物毒性，并可通过食物链对人体健康带来威胁。

重金属污染的特点表现在以下几方面：
1．体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用就是其中典型例子；
2．物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康；
3．在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围大约在1—10mg/L之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓度范围在0．0l—0．001mg／L之间。

重金属的污染有时会造成很大的危害．例如，日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病（镉污染）等公害病，都是由重金属污染引起的，所以．应严格防止重金属污染。

现况分析
人们对土壤污染不像大气污染和水污染那样重视。

由于土壤污染往往量大面广，且比大气污染和水污染更难控制和治理，因此，当治理大气和水污染方面取得成效以后，发达国家土壤污染的严重性和紧迫性就充分显露出来。

因此，土壤污染问题在国际上越来越受重视，并成为环保领域研究的热点。

目前，改良和治理土壤重金属污染的方法主要有：沉淀法、淋洗法、拮抗法、电化法、磁化法。

这些方法具有投资成本太高，只能用于污染非常严重的地点等共同缺点。

近年来，北美和欧洲的经验表明：植物修复技术（phytoremediation）是修复和治理污染环境的最佳途径。

经调查和实地考究，该电镀厂的废水中主要含有Zn、Cr、Pb等重金属污染，通过对两个污水排放口排入附近一个小水沟里。

附近农田大多用该废水灌溉。

废水中残余的重金属有可能在沟里、菜地和稻田里累积，从而对土壤安全和人类的健康造成一定的危害。

因此，有必要对该电镀厂周围土壤中重金属含量进行研究，测定土壤中重金属Zn、Cr、Pb等含量，为污染的治理提供科学依
样品采集
经调查和实地采访当地居民，得知道，沿水沟向下处重金属影响严重，尤其是排放口的耕地受重金属影响最严重，在排水在口附近采样的选定区域上以S 形选择9 个点,在各点上用铁铲取0～20 cm 的土壤,在塑料薄膜上将各点土壤均匀
混合,用四分法逐次弃去多余部分,最后将剩余的1kg 左右的平均样品装入样袋。

由于污水排放呈现扇形，按S形取了4个点样品的土壤再沿着小水渠在距出水口0 m (1号点) 、200 m (2号点) 、400 m (3号点) 、600 m (4号点)布设4个点,分别采取淤泥或土壤样品,带回实验室。

取样点位置见图
样品处理
土壤样品的处理包括风干、去杂、磨细、过筛、混匀、装瓶保存和登记等操作过程。

1.风干和去杂
从田间采回的土样，除特殊要求鲜样外，一般要及时风干。

其方法是将土壤样品放在阴凉干燥通风、又无特殊的气体(如氯气、氨气、二氧化硫等)、无灰尘污染的室内，把样品弄碎后平铺在干净的牛皮纸上，摊成薄薄的一层，并且经常翻动，加速干燥。

切忌阳光直接曝晒或烘烤。

在土样稍干后，要将大土块捏碎(尤其是粘性土壤)，以免结成硬块后难以磨细。

样品风干后，应拣出枯枝落叶、植物根、残茬、虫体以及土壤中的铁锰结核、石灰结核或石子等，若石子过多，将其拣出并称重，记下所占的百分数。

2.磨细、过筛和保存
进行物理分析时，取风干土样100—200g，放在牛皮纸上，用木块碾碎，放在有盖底的18号筛(孔径1mm)中，使之通过1mm的筛子，留在筛上的土块再倒在牛皮纸上重新碾磨。

如此反复多次，直到全部通过为止。

不得抛弃或遗漏，但石砾切勿压碎。

筛子上的石砾应拣出称重并保存，以备石砾称重计算之用。

同时将过筛的土样称重，以计算石砾重量百分数，然后将过筛后的土壤样品充分混合均匀后盛于广口瓶中，作为土壤颗粒分析以及其它物理性质测定之用。

化学分析时，取风干好的土样如以上方法将其研碎，并使其全部通过18号筛(孔径1mm)。

所得的土壤样品，可用以测定速效性养分、pH值等。

可将通过18号筛的土壤样品，进一步研磨，使其全部通过60号筛(孔径0.25mm)。

应将全部通过100号筛(孔径0.149mm)的土壤样品，作为其分析用。

研磨过筛后的土壤样品混匀后，装入广口瓶中。

样品装入广口瓶后，应贴上标签，并注明其样号、土类名称、采样地点、采样深度、采样日期、筛孔径、采集人等。

瓶内的样品应保存在样品架上，尽量避免日光、高温、潮湿或酸碱气体等的影响，否则影响分析结果的准确性。

主要仪器
土壤筛、土钻、牛皮纸、木块、广口瓶、米尺、铁锨、土壤袋、标签、铅笔。

土壤样品经风干、磨细筛,用于测定土壤重金属元素Cr 、Pb、Zn 的浓度(HNO3 - HF- HClO4 消煮法) 和形态分析[1～7 ] 。

淤泥土样的处理
将淤泥土样取回风干后碾碎, 用烘箱烘干(80℃) ; 再用玛瑙碾钵细磨淤泥土样, 以四分法取样后用01125 mm ( 120目) 的筛子过筛. 量取5～6 g后用样品袋装好, 用烘箱烘干(105℃, 24h). 量取烘干样品110 g置于锥形瓶中, 加浓硝酸和浓盐酸各10 mL, 用加热板微沸加热消解, 当溶液体积缩小至2 mL 左右时, 加去离子水10 mL,继续加热10～15 min, 冷却后移入25 mL 比色管中, 用去离子水稀释至刻度, 摇匀; 待溶液澄清后用原子吸收光谱测试, 试样经分解后, 在2%的盐酸溶液中, 用空气- 乙炔火焰测定土壤中重金属的含量.
定测量方法
首先用玻璃电极法测定土壤样品的pH值
铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法 GB/T 15555．2—1995
直接吸入火焰原子吸收法
1 主题内容与适用范围
1．1 本标准规定了测定固体废物浸出液中铜、锌、铅、镉的直接吸入火焰原子吸收分光光度法。

1．2 本标准方法适用于固体废物浸出液中铜、铅、锌和镉的测定。

1．2．1 测定范围
元素测定范围，mg／L
Cu 0.08～4.0
Zn 0.05～1.0
Pb 0.30～10
Cd 0.03～1.0
1．2．2 干扰
当钙的浓度高于1000mg／L时，抑制镉的吸收；钙浓度为2000mg／L时，信号抑制达19％。

铁的含量超过100mg／L时，抑制锌的吸收。

当样品中含盐量很高、分析谱线波长又低于350nm时，出现非特征吸收，如高浓度钙产生的背景吸收使铅的测定结果偏高。

硫酸对铜、锌、铅的测定有影响，一般不能超过2％。

故一般多使用盐酸或硝酸介质。

2 原理
将试液直接喷入火焰，在空气—乙炔火焰中，铜、锌、铅、镉的化合物解离为基态原子，并对空心阴极灯的特征辐射谱线产生选择性吸收。

在给定条件下，测定铜、锌，铅、镉的吸光度。

3 试剂
除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的试剂，去离子水或同等纯度的水。

），?＝1.42g／mL，优级纯。

3．1 硝酸（HNO
3
3．2 硝酸（1十1），用（3．1）配制。

3．3 硝酸（0.2％），用（3．1）配制。

3．4 硝酸（0.4％），用（3．1）配制。

3．5 金属标准贮备液，1．000g/L。

分别称取1．0000g光谱纯金属铜、锌、铅、镉，用20mL硝酸（3．2）溶解后，用水定容至1000mL。

3．6 金属混合标准溶液
用铜、锌、铅、镉的标准贮备溶液（3．5）和硝酸溶液（3．3）配制成含铜20．0mg/L、锌10．0mg/L、铅40．0mg/L、镉10．0mg/L的混合标准溶液。

3．7 抗坏血酸（1％）：用时现配。

4 仪器
4．1 原子吸收分光光度汁。

4．2 铜、锌、铅、镉空心阴极灯。

4．3 乙炔钢瓶或乙炔发生器。

4．4 空气压缩机，应备有除水、除油和除尘装置。

4．5 仪器参数：可根据仪器说明书要求自己选择测试条件。

一般仪器的使用条件如表1所示。

表1 一般仪器使用和条件
元素铜锌铅镉
测定波长，nm 324.7 213.8 283.3 228.8
通带宽度，nm 1.0 1.0 2.0 1.3
火焰性质贫燃贫燃贫燃贫燃
其他可选谱线，nm 327.4，
225.8
307.6 217.0，261.4 326.2
5 步骤
5．1 样品的保存：浸出液如不能很快进行分析应加浓硝酸（3．1）达1%，时间不要超过一周。

5．2 空白试验
用水代样品，采用和样品相同的步骤和试剂，在测定试料的同时测定空白值。

5．3 校准曲线的绘制
参考表2在50mL容量瓶中，用HNO
溶液（3．3）稀释混合标准溶液（3．6），
3
配制至少4个工作标准溶液，其浓度范围应包括试料中铜、锌、铅、镉的浓度。

表2 标准系列配制和浓度
混合标准液加入体积，mL 0.00 0.50 1.00 2.00 3.00 5.00 工作标准溶液的浓度，mg/L
0.00 0.10 0.20 0.40 0.60 1.00 Cd
0.00 0.20 0.40 0.80 1.20 2.00 工作标准溶液的浓度，mg/L
Cu
0.00 0.40 0.80 1.60 2.40 4.00 工作标准溶液的浓度，mg/L
Pb
工作标准溶液的浓度，mg/L
0.00 0.10 0.20 0.40 0.60 1.00 Zn
按所选择的仪器工作参数调好仪器，用硝酸溶液（3．3）调零后，由低浓度到高浓度为顺序测量每份溶液的吸光度，用测得的吸光度和相对应的浓度绘制标准曲线。

5．4 测定
在测量标准溶液的同时，测量空白和试料。

根据扣除空白后试料的吸光度，从校准曲线查出试料中铜、铅、锌、镉的浓度。

测定钙渣浸出液，为减少钙的干扰，须将浸出液适当稀释。

测定铬渣浸出液中铅时，除适当稀释浸出液外，为防止铅的测定结果偏低，在50mL的试液中加入抗坏血酸（3．7）5mL将六价铬还原成三价铬，以免生成铬酸铅沉淀。

当样品中硅的浓度大于20 mg/L时，加入钙200mg／L，以免锌的测定结果偏低。

在测定试样的过程中，要定时复测空白和工作标准溶液，以检查基线的稳定性和仪器灵敏线是否发生了变化。

5．5 标准加入法
当样品组成复杂或成分不明时，应制作标准加入法曲线，用以考查样品是否宜用校准曲线法。

在5支编号的50mL容量瓶中分别加入5～10mL（视铜、铅、锌、镉的含量而定）浸出液，并加入0.00、0.50、1.00、1.50、3.00mL混合标准溶液（3．6），用硝酸（3．4）稀释至50mL。

用测得的吸光度和相应的加入标准溶液的浓度，与（5．3）在同一座标上绘制标准加入法的工作曲线。

如果两条工作曲线平行，则说明可用标准曲线法直接测定样品；如果两条线相交，说明试样基体存在干扰。

应采用标准加入法、萃取-火焰原子吸收法，或者将试样适当稀释后再进行测定。

6 结果的表示
浸出液中（Cu，Zn，Pb，Cd）浓度c按下式计算：
c（mg/L）＝c
i ×（V
/V） (1)
式中：c i——被测试料中金属离子的浓度，mg／L；
V
——制样时定容体积，mL；
V——试料的体积，mL。

7 精密度和准确度
7．1 可以参考国家标准GB 7475。

7．2 室内对含铜0.185 ng/L、铅1.10mg／L、锌0.159mg／L、镉0.10 mg／L 的浸出液进行了六次平行测定，其相对标准偏差为1.3％、3.8％、5.2％、1.0％。

两个实验室在含铅2.30 mg/L、含镉0.38 mg／L的尾矿渣浸出液中加入铅1.00mg／L、镉0.20mg／L，回收率分别为97.6％～98.3％、94.5％～102.4％；
在含铜0.64mg／L，锌0.43mg/L的废渣浸出液中，加入铜0.50mg/L、锌0.4mg ／L，回收率分别为97.7％～104.0％、103.8％～107.9％。

土壤试液中，铬在酸性介质中经高锰酸钾氧化为六价铬，过量的高锰酸钾用叠氮化钠还原除去，六价铬与加入的二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，于波长540nm处进行分光光度测定。

2 仪器
电热板，分光光度计，离心机。

3 试剂
3．1 硝酸(优级纯)。

3．2 (1+1)硫酸溶液。

3．3 磷酸(1+1)。

3．4 0．5％高锰酸钾溶液。

3．5 0．5％叠氮化钠溶液：临用现配。

3．6 0．25％二苯碳酰二肼乙醇溶液(或丙酮溶液)。

3．7 铬标准储备液：准确称取0．2829g重铬酸钾(优级纯，预先在110℃烘2h)溶于水中，转移入1000mL容量瓶中，并稀释至标线，摇匀，此溶液每毫升含铬100μg。

3．8 铬标准使用液：准确吸取铬标准储备液10．00mL于1000mL容量瓶中，加水定容，摇匀。

此溶液每毫升含铬1．00μg。

4 操作步骤
4．1 试液制备：称取土壤样品0．3g于聚四氟乙烯坩埚中，加(1+1)硫酸3mL，硝酸3mL。

待剧烈反应停止后，移到电热板上加热分解至开始冒白烟。

取下稍冷，加硝酸3mL，氢氟酸3mL，继续加热至冒浓白烟。

取下坩埚稍冷，用水冲洗坩埚壁，再加热至冒白烟以驱除氢氟酸。

加水溶解，转入50mL比色管中，定容，摇匀。

放置澄清或离心。

4．2 显色与测定：准确移取试液5．0mL于25mL比色管中，加(1+1)磷酸1mL，摇匀。

滴加l～2滴0．5％高锰酸钾溶液至紫红色，置水浴中加热煮沸15min，若紫红色消失，再补加高锰酸钾溶液。

趁热滴加叠氮化钠溶液至紫红色恰好退去，
将比色管放入冷水中迅速冷却。

加水至刻度，摇匀。

加入二苯碳酰二肼溶液2mL，迅速摇匀。

10min后，用30mm比色皿，于波长540nm处，以试剂空白为参比测量吸光度。

4．3 校准曲线的绘制：分别移取铬标准使用液0，1．0，2．0，4．0，6．0，8．0mL于25 mL比色管中，加(1+1)磷酸1 mL，(1+1)硫酸0．25mL，加水至刻度，摇匀。

以下显色和测量：与试液的操作步骤相同。

5 结果计算
铬的含量按式(1)计算：
铬(mg／kg)=m.V总／W.V (1)
式中：m——从校准曲线上查得铬的含量，μg；
V总——试样定容体积，mL；
W——试样重量，g；
V——测定时取试样溶液体积，mL。

6 说明
6. 1 加入磷酸掩蔽铁，使之形成五色络合物，同时也可络合其他金属离子，避免一些盐类析出产生浑浊。

在磷酸存在下还可以排除硝酸根、氯离子的影响。

如果在氧化时或显色时出现浑浊可考虑加大磷酸的用量。

6. 2 消解后，残渣转移时，多洗几次，尽力洗涤干净，否则会使结果偏低。

6. 3 用高锰酸钾氧化低价铬时，七价锰有可能被还原为二价锰，出现棕色而影响低价铬的氧化完全，因此要控制好溶液的酸度及高锰酸钾的用量。

6. 4 加入二苯碳酰二肼丙酮溶液后，应立即摇动，防止局部有机溶剂过量而使六价铬部分被还原为三价，使测定结果偏低。

分析与讨论
土壤重金属是土壤质量评价中不可缺少的指标。

土壤质量对农业的可持续性的影响最为直接、深刻和长远。

提高土壤质量是农业和人类社会持续发展的需求。

不断提高土壤环境质量, 是确保土壤等资源可持续利用的关键[8]土壤重金属的
来源主要受两方面因素的制约, 一是自然作用形成的原生环境的制约, 其分布特点是不同母质、母岩形成的土壤, 其含量存在很大差异; 二是人类活动造成的次生环境的制约, 其释放出来的重金属不断叠加在土壤重金属的分布之上, 而使土壤重金属的分布复杂化和形成不同程度的污染。

分析金属含量分布规律[9]
结论
电镀厂排污口下游地区受到重金属不同程度的污染进行评价[10], 污染程度
随距离的增加而减少。

土壤一旦被重金属污染就很难去除,因此,耕地壤重金属污染的防治应采取“预防为主”的方针,重在控制和消除污染源。

因此应加强工业“三废”的回收、利用和净化处理,减少“三废”的排放量,降低排放浓度。

所使用的杂肥(包括农用粉煤灰、农用污泥、农用城镇垃圾) 和灌溉水的使用量和重金属量均应符合国家标准(GB8173287、GB4284284、GB8172287和
GB5084292) 。

要尽量减少重金属农药制剂的用药量和施用次数。

提倡使用和推广合格的有机无机复合肥,提高肥料的利用率,满足农作物的生长需求,进一步
改善农作物品质。

参考文献
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[2]] Tessier A ,Campbell P GC ,Bisson M. Sequential Extraction Procedure
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[3 ] 鲁如坤主编. 土壤农业化学分析方法[M] . 北京:中国农业科技
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[4 ] 吴新民,潘根兴,姜海洋,等. 南京城市土壤的特性与重金属污
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[8] 曹志洪.解译土壤质量演变规律,确保土壤资源持续利用[J].世界科
技研究与发展,2001,28- 32.
[9] 曹志洪.解译土壤质量演变规律,确保土壤资源持续利用[J].世界科
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[10 ]赵其国、孙波、张桃林. 土壤质量与持续环境Ⅰ:土壤质量的定义及评价方法[J ] . 土壤,1997 ,29 (3)。