第二章：多相催化反应基础

2012-1-7
24
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
吸附概念及原理
物理吸附等温线的基本类型
单层吸附
多层吸附
2012-1-7
25
吸附概念及原理
I型等温线（Langmuir等温线） 型等温线（ 等温线） 型等温线 等温线 单分子层吸附类型
对含有微孔的一些材料很常见，如某些活性炭、硅胶、 对含有微孔的一些材料很常见，如某些活性炭、硅胶、沸 石等，对非孔性吸附剂较为少见。因为在微孔物质中， 石等，对非孔性吸附剂较为少见。因为在微孔物质中，孔的大 小只有几个分子大小，吸附剂孔壁形成重叠的强位能， 小只有几个分子大小，吸附剂孔壁形成重叠的强位能，在很低 相对压力下有较大的吸附量；在较高相对压力下， 相对压力下有较大的吸附量；在较高相对压力下，因孔已被吸 附质分子充满，增加的吸附量很少。 附质分子充满，增加的吸附量很少。 现在一般认为： 现在一般认为：平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝 聚液充满，而不是单层饱和吸附。 聚液充满，而不是单层饱和吸附。
2012-1-7
11
吸附概念及原理
吸附热
固相催化反应中， 气-固相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂 的表面上。而在吸附过程中， 的表面上。而在吸附过程中 ，吸附物种与催化剂表面键合形 成化学吸附键的强弱， 成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质和吸附条件 所决定，其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大， 所决定，其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，表 明吸附键越强；反之， 越小，表明吸附键越弱。可以说， 明吸附键越强；反之，Qc越小，表明吸附键越弱。可以说， 吸附热是表征吸附类型和表面不均匀性程度的一个重要性质。 吸附热是表征吸附类型和表面不均匀性程度的一个重要性质。 吸附键的强度要适当， 吸附键的强度要适当 ， 吸附过强或过弱都不利于下一步 化学反应的进行：吸附过强会形成较稳定的表面络合物； 化学反应的进行 ：吸附过强会形成较稳定的表面络合物；吸 附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。 附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。
2012-1-7
1
吸附概念及原理
多相催化反应过程是气体( 液体) 多相催化反应过程是气体 ( 液体 ) 反应物在固体 催化剂表面上进行的。 因此， 催化剂表面上进行的 。 因此 ， 反应物和产物在催化 剂孔中的扩散 和在表面上的吸附作用是反应的必经 剂孔中的 扩散和在表面上的 吸附作用是反应的必经 扩散 和在表面上的 吸附作用 步骤。 步骤。 催化剂的表面积和孔结构会影响扩散和吸附。 催化剂的表面积和孔结构会影响扩散和吸附。
20128431吸附等温线的用途吸附等温线的测定和吸附等温式的建立以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度为多相催化反应动力学的表达式提供了基础也为固体表面积的测定提供了有效的方吸附等温线的形状表明吸附质和吸附剂本性对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息
第二章 多相催化反应基础
吸附概念及原理 多相催化反应动力学基础
态
2012-1-7
7
吸附概念及原理
5.发生吸附的固体表面的局部位置称为吸附中心或
吸附位
6.吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物 7.固体表面的气体浓度由于吸附而增加的过程称为
吸附过程
8.气体浓度在表面上减少的过程称为脱附过程 9.当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相 等时，表面上气体的浓度维持不变， 等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称 为吸附平衡
2012-1-7
19
吸附概念及原理
吸附态的内容
1. 被吸附的分子是否解离。可将吸附分为解离吸附 被吸附的分子是否解离。 是否解离 和缔合吸附。 和缔合吸附。 表面吸附中心的状态是原子、 2. 催化剂表面吸附中心的状态是原子、离子还是它 催化剂表面吸附中心的状态是原子 们的集团。 们的集团。吸附质占据一个原子或离子时的吸附称 为单位吸附；吸附质占据两个或两个以上原子或离 单位吸附； 多位吸附。 子所组成的集团，称为多位吸附 子所组成的集团，称为多位吸附。 3. 吸附键类型是共价键、离子键、配位键还是混合 吸附键类型是共价键 离子键、 共价键、 键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。 键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少。
化学吸附
化学键力 单层 有 较大， 较大，近于化学反应热 较慢， 较慢，温度升高速率加快 需活化能
2012-1-7
10
吸附概念及原理
需要注意的是： 需要注意的是：
1 ） 物理吸附和化学吸附可以同时存在于某一 个过程，并不对立。 个过程，并不对立。 2 ） 判断吸附类型的根据可以是热效应 ， 也就 判断吸附类型的根据可以是热效应， 是吸附热的大小。 通常， 物理吸附的热效应小， 是吸附热的大小 。 通常 ， 物理吸附的热效应小 ， 而化学吸附的热效应大。 而化学吸附的热效应大。
2012-1-7
15
吸附概念及原理
微分吸附热与覆盖度的关系 微分吸附热与覆盖度的关系
2012-1-7
16
吸附概念及原理
真实吸附的原因
表面不均匀
固体表面各处的组成、结构和周围的环境不同，存在棱、 固体表面各处的组成、结构和周围的环境不同，存在棱、 角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同， 边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分 子的作用力不同。具体地说，当开始吸附时，气体分子首先与 子的作用力不同。具体地说，当开始吸附时， 催化剂表面上吸附能力最强的吸附中心作用，吸附热大， 催化剂表面上吸附能力最强的吸附中心作用，吸附热大，所需 活化能小， 然后逐步与那些吸附能力弱的吸附中心结合， 活化能小，Ed大；然后逐步与那些吸附能力弱的吸附中心结合， 作用力小，吸附热也小，所需活化能大， 作用力小，吸附热也小，所需活化能大，Ed小。
固体表面吸附现象的本质
1. There is an imbalance of forces at the surface. 2. One form of adsorption occurs as a result of a molecule’s interaction with these free valences.
2012-1-7
18
吸附概念及原理
研究化学吸附态实验方法
化学吸附态的研究是多相催化理论研究的中心课题 之一 研究化学吸附态的实验方法有：红外光谱（IR） 研究化学吸附态的实验方法有：红外光谱（IR）、 光电子能谱（ 电子光谱 、 光电子能谱 （ XPS） 、 固态核磁共振 ） （MAS NMR）以及质谱（MS）技术等。 ）以及质谱（ ）技术等。
初始吸附热q 初始吸附热 q0：θ＝0时的微分吸附热。 它可由 微 时的微分吸附热。 时的微分吸附热 它可由q 得到。 θ的关系曲线外推至θ＝0得到。 的关系曲线外推至θ 得到
2012-1-7
14
吸附概念及原理
微分吸附热与覆盖度的关系
表面覆盖度：被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 表面覆盖度：被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。 微分吸附热是覆盖度θ的函数。有三种类型： 微分吸附热是覆盖度θ的函数。有三种类型： 类型I：微分吸附热与覆盖度无关。这是理想的吸附情况， 类型 ： 微分吸附热与覆盖度无关 。 这是理想的吸附情况 ， 称 朗格缪尔(Langmuir)吸附。 吸附。 为朗格缪尔 吸附 类型II： 微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降， 称为焦姆金 类型 ： 微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降 ， 称为 焦姆金 （Temkin）吸附。 ）吸附。 类型III：微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降，称为费兰德利 类型 ：微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降，称为费兰德利 吸附。 希(Frundlich)吸附。 吸附 后两类吸附热皆随覆盖度变化， 真实吸附。 后两类吸附热皆随覆盖度变化，为真实吸附。
吸附分子的相互作用
吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用
2012-1-7
17
吸附概念及原理
化学吸附态
化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学 吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。 吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。 化学状态 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催 化剂作用机理和催化反应机理非常重要。 化剂作用机理和催化反应机理非常重要。
2012-1-7
23
吸附概念及原理
吸附等温线
当吸附与脱附速率相等时， 当吸附与脱附速率相等时 ， 催化剂表面上吸附 的气体量维持不变，这种状态为吸附平衡 吸附平衡。 的气体量维持不变，这种状态为吸附平衡。 吸附平衡与压力、 温度、 吸附平衡与压力 、 温度 、 吸附剂的性质等因素 有关。 有关。 温度恒定和 达到平衡的条件下 的条件下， 在 温度恒定 和 达到平衡 的条件下 ， 吸附量与压 力的关系称为吸附等温式， 力的关系称为吸附等温式 ， 绘制的曲线称为吸附等 温线。 温线。
O C Ni
O
C Ni
O
C
Ni
Ni Ni
（C） ）
（A） ） 单点吸附态 （线型结构） 线型结构）
（B） ）
双点吸附态 （桥式结构） 桥式结构）
2012-1-7
22
吸附概念及原理
不同的吸附质在不同的吸附表面， 不同的吸附质在不同的吸附表面 ， 其吸附性 能及吸附的状态大不相同， 能及吸附的状态大不相同，而反应物在催化剂表 面上的不同吸附态，将导致最终形成不同的产物。 面上的不同吸附态，将导致最终形成不同的产物。 而催化剂中助剂和载体的加入， 而催化剂中助剂和载体的加入，可以改变活性组 分的吸附特性，从而影响催化效果及产品分配。 分的吸附特性，从而影响催化效果及产品分配。
2012-1-7
13
吸附概念及原理
吸附热分类
微分吸附热
催化剂表面吸附的气体从n 催化剂表面吸附的气体从 mol 增加到 (n+dn) mol时，平 时 均吸附每摩尔气体所放出的热量称作微分吸附热。 均吸附每摩尔气体所放出的热量称作微分吸附热。 称作微分吸附热 它反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。它是表面覆盖度 它反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。 的函数。 的函数。 常用初始吸附热与催化活性相关联， 常用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催 化活性。 化活性。
2012-1-7
12
吸附概念及原理
吸附热分类
积分吸附热
在一定温度下，当吸附达到平衡时， 在一定温度下 ， 当吸附达到平衡时 ， 平均吸附 1mol气体所放出的热量称为积分吸附热。 mol气体所放出的热量称为积分吸附热。 气体所放出的热量称为积分吸附热 它反映了吸附过程中较长时间内热量变化的平 均结果， 均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。
2012-1-7
2
吸附概念及原理
吸附” 这个词最早由Kayser在 1881年引进 ， 年引进， “ 吸附 ” 这个词最早由 在 年引进 用于描述气体在自由表面的凝聚。它与“吸收” 用于描述气体在自由表面的凝聚。它与“吸收”不 一样，吸附只发生于表面， 一样，吸附只发生于表面，吸收则指气体进入固体 或 液 体 本 体 中 。 1909 年 ， McBain 提 议 用 “ 吸 来指表面吸附（ 着”(Sorption )来指表面吸附（adsorption）、吸收 来指表面吸附 ） （absorption）和孔中毛细凝聚的总和。 ）和孔中毛细凝聚的总和。 一般而言，吸附包括表面的吸附和孔中的毛细凝聚。 一般而言，吸附包括表面的吸附和孔中的毛细凝聚。
2012-1-7
20
吸附概念及原理
同一气体在同一金属上可以有几种不同的吸附态。 同一气体在同一金属上可以有几种不同的吸附态。 比如H 上就有四种吸附态： 比如 2 在Pt 上就有四种吸附态： 单点缔合 多点缔合 单点解离 多点解离
2012-1-7
21
吸附概念及原理
再如： 在过渡态金属上的吸附 在过渡态金属上的吸附： 再如：CO在过渡态金属上的吸附：
2012-1-7
8
吸附概念及原理
吸附的分类
按作用力性质， 按作用力性质，吸附分为物理吸附和化学吸附
物理吸附： 物理吸附：被吸附分子结构变化不大 化学吸附： 化学吸附：被吸附分子结构明显变化
2012-1-7
9
吸附概念及原理
物理吸附和化学吸附的区别
物理吸附 吸附力 吸附层 选择性 热效应 吸附速度
范德华力 单层或多层 无 较小，近于液化热 较小， 较快， 较快，不受温度影响 不需活化能
2012-1-7
6
吸附概念及原理
吸附作用的几个概念
当气体与清洁的固体表面接触时， 1. 当气体与清洁的固体表面接触时 ， 在固体表面上 气体的浓度高于气相． 气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象 2.被吸附的气体称为吸附质 3.吸附气体的固体称为吸附剂 4. 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为 吸附
2012-1-7
3
吸附概念及原理
the surface energy of a covalent solid
2012-1-7
4
吸附概念及原理
B
+
A+ B
+
BA
+ -
A+ B
+
BA+ B-
A B
-
A
B
A
the surface energy of an ionic solid
2012-1-7
5
吸附概念及原理