电镀污泥资源化处理技术综述_易龙生

doi ：10．3969/j．issn．1001-3849．2014．12．004
电镀污泥资源化处理技术综述
易龙生，冯泽平，汪
洲，王三海，康路良
（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙410083）
摘要：电镀污泥性质复杂且含有多种有价重金属元素，是近年来国内外固体废物行业研究热点。

对电镀污泥的来源及特点及目前国内外电镀污泥中有价金属的回收技术及电镀污泥稳定化高值化处
理技术进行了系统的分析综述。

指出电镀污泥产业化，规模化处理和增值利用是发展方向。

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词：电镀污泥；有价金属；稳定化；高值化中图分类号：X703文献标识码：A 收稿日期：2014-04-25
修回日期：2014-05-28
Review on Resource Utilization Technologies
of Electroplating Sludge
YI Long-sheng ，FENG Ze-ping ，WANG Zhou ，WANG San-hai ，KANG Lu-liang
（School of Minerals Processing ＆Bioengineering ，Central South University ，Changsha 410083，China ）Abstract ：Electroplating sludge is complicated in nature due to it contains many kinds of metallic ele-ments ，and it is also the researching hot-spot of solid waste industry in recent years both in home and a-broad．In this paper ，
the source and characteristics of electroplating sludge ，and recycling technologies of valuable metal from electroplating sludge ，as well as the stabilization and high value-added processing technologies of electroplating sludge both in home and abroad were analyzed and reviewed systematically．Also ，it was pointed that ：industrialization ，large-scale treatment and value-added utilization of electropla-ting sludge would be the development direction in future．
Keywords ：electroplating sludge ；valuable metal ；stabilization ；high value-added utilization
引言
电镀行业是我国重要的基础性加工行业，而电镀过程产生的电镀污泥富集了电镀废水中的有害
重金属，被列为国家危险废物［1］。

我国电镀企业普遍为规模小，产品多，产生的电镀污泥基本上是含
多种金属成分的混合污泥，
金属含量高于一般金属矿。

据统计我国电镀企业每年约产生1000万t 电
镀污泥，含有大量的有价金属可以回收利用［2］。

目前大部分电镀污泥只是简单的堆存或者填埋处理，对环境造成严重污染，同时也是对金属资源的浪费，因此研究如何资源化无害化处理电镀污泥一直
是相关领域的热点。

本文对近年来国内外电镀污泥的资源化与无害高值化研究进展进行了综述。

1电镀污泥来源及特点
目前电镀废水多是采用酸碱中和、絮凝沉淀法
进行处理，
处理后产生的沉淀物称为电镀污泥。

从其形成过程可知，电镀污泥中主要的重金属以氢氧
化物形式存在。

陈永松等
［3-4］
分析了12种来源不同的电镀污泥试样得出电镀污泥属于偏碱性物质，pH 在6．70 9．77之间，其水分、灰分含量均很高，水分一般在75% 90%之间，灰分在76%以上。

电镀污泥的组成十分复杂且分布极为不均，污泥颗粒
只是简单地堆积在一起，没有结晶物质存在，属于结晶度较低的复杂回合体系。

2电镀污泥中有价金属回收技术
目前国内外对电镀污泥中有价金属的回收技术主要分为湿法和热化学法两大类。

湿法回收污泥中有价金属分浸出和金属分离两个工艺过程，浸出有酸浸法、碱浸法、生物浸取法等；金属分离有化学沉淀法、金属萃取法、还原分离法及电解法等。

热化学法回收技术主要有熔炼法、热化学预处理法等［5］。

2．1有价金属的浸出
2．1．1酸浸法
酸浸法是固体废物处理中应用最广泛的一种方法。

电镀污泥是由化学沉淀法处理电镀废水得到的碱性沉泥，其中金属离子多以氢氧化物形式存在，加入酸后污泥与酸反应可以使金属离子进入溶液变为游离态便于回收。

酸浸的浸出剂一般为硫酸、盐酸或硝酸等。

全桂香等［6］以某企业含铜镍电镀污泥为研究对象，考察了不同酸浸条件下重金属铜镍的浸出率，发现硫酸浸出效果优于硝酸和盐酸，污泥粒径越小，浸出时间越长浸出率越高，在污泥粒径d=150μm，硫酸浓度1．5mol/L，V液ʒV固=15ʒ1，在θ为45ħt为2h后，铜和镍浸出率达到97．59%和91．60%。

王鸿雁等［7］针对含铜、镍、铬和银的电镀污泥，研究了采用不与银反应的硫酸作为浸出剂，在V液ʒ
V
固
=4．5ʒ1．0，酸矿比1ʒ1，常温浸出45min后，铜、镍的浸出率均超过99%，而银的浸出率只有0．02%，很好的使银富集在浸出渣中便于后续的提取分离。

Silva J．E．等［8］研究了用30%的盐酸浸出含铬电镀污泥中的各种金属。

在浸出时加入30%的过氧化氢将铬氧化成六价铬，用碱调整溶液pH，沉淀分离杂质元素Mn、Fe、Zn、Ca及Mg，溶液过滤分离后得到铬酸盐溶液。

Chuncheng Li等［9］采用硫酸为浸出剂，利用超声波强化两步浸取工艺分离电镀污泥中的有价金属Cu、Ni和Zn与杂质金属Fe和Cr。

在超声波功率分别为200W和100W的两步强化酸浸后，电镀污泥中Cu、Ni、Cr和Fe回收率分别达到97．42%、98．46%、98．32%和100%，相比传统浸出方法更加经济有效，创新性的使用超声波强化浸出，使电镀污泥在较低成本下产业化回收利用成为可能。

酸浸法浸出效率高，对铜、镍、铬等金属都有很高的浸出率，但也会造成多种金属同时浸出难于分离提纯的问题，酸浸法的缺陷是对设备腐蚀严重，操作环境差，对工业化带来不利影响。

2．1．2氨浸法
氨浸法一般采用氨水溶液作浸出剂，氨对Cu、Ni等具有较高的选择性，能与其生成稳定的络合物，而其他金属或不生成络合物或只生成不稳定的络合物。

陈鹏等［10］采用氨浸-萃取工艺回收电镀污泥中铜镍，得出在pH为10左右的浸出环境下，铜的浸出率大于99%，镍的浸出率大于96%，铬、铁、铝进入氨浸渣，氨浸渣的体积缩小为原来污泥的三分之一。

程洁红等［11］研究了采用氨浸-加压氢还原对电镀污泥中铜和镍进行分离回收，结果表明采用氨浸体系，在θ为25ħ，NH4浓度6．5mol/L条件下浸取1h，Cu、Ni、Zn的浸出率分别达到77．42%、80．25%和91．07%。

胡海姣等［12］采用氨水-碳酸铵体系浸出电镀污泥中铜和镍，再通过浮选法，以环烷酸作萃取剂回收铜镍，得到铜和镍的浸出率分别为88．21%和93．18%。

氨浸法对铜、锌、镍等金属有很好的选择性，而铁、铬等金属会留在浸出渣中，利于金属的初步分离。

但氨浸法对装置密封性要求高，浸出液易挥发，对环境危害较大。

2．1．3生物浸取法
生物浸取法是利用化能自养型嗜酸硫杆菌产酸、酶化作用，将电镀污泥中难溶重金属从固相溶出变为游离态进入液相，再予以回收。

目前国内外的研究集中于如何减小污泥中重金属离子对微生物的毒害，以及培育出更好的菌种等问题。

张再平等［13］研究了不同浓度电镀污泥对氧化亚铁硫杆菌氧化速率的影响，表明电镀污泥对T．f 菌氧化速率有明显的抑制作用。

谢鑫源等［14］研究了电镀污泥浸出液中重金属离子对WZ-1菌种活性的影响，结果显示各重金属离子对WZ-1活性有不同程度的抑制作用。

2．2浸出液金属分离
2．2．1溶剂萃取法
李春城［15］采用50%酸性萃取剂二（2-乙基己基）磷酸的煤油溶液进行两级萃取，用2mol/l盐酸溶液对有机相进行一级反萃，使浸出液中Zn2+与Cu2+、
Ni2+得到很好的分离，再采用酸性螯合萃取剂Lix64N 的煤油溶液对铜镍混合液进行两级萃取，用硫酸溶液对有机相进行一级反萃，使Cu2+与Ni2+得到很好的分离。

胡海娇等［12］以环烷酸作为萃取剂，结合硫酸反萃法，成功分离酸浸出液中的铜离子和镍离子。

溶剂萃取法工艺简单，基本无二次污染，但是操作过程复杂，设备多，实际运行成本偏高。

2．2．2化学沉淀法
郭学益等［16］采用硫化沉铜-两段中和除铬工艺分离回收浸出液中铜和铬，得出在沉铜剂为理论量的1．2倍，反应t为1．0h，θ为85ħ条件下，铜沉淀率达到99．5%，杂质含量低。

余训民等［17］在处理含Cr、Fe、Zn及Ni的浸出液时，为避免直接采用化学沉淀法时Fe胶体对Cr、Zn、Ni的吸附，先用黄钠铁矾除去Fe元素，再用NaOH调节溶液pH，Cr、Zn、Ni的沉淀率分别达到99．55%、92．08%和93．35%。

化学沉淀法适用性强，处理量大，操作简单，金属回收率高，但金属沉淀物存在吸附现象，所得金属化合物含有杂质，纯度不高。

2．2．3还原法
许玉东等［18］研究了用铁片置换还原酸浸出液中的铜，加入30g/L铁片，反应t为6h，θ为35ħ下，铜的回收率达到91．82%，铜的质量分数可达98．96%，电镜扫描分析发现置换出类球形的海绵铜，用一级动力学方程可描述反应过程，且反应属于扩散过程控制。

丁建东等［19］采用铁和铁-锰合金还原剂常温下还原浸出液中低熔点重金属离子铜、锌，99%以上的铜、锌还原沉淀，使低熔点重金属与黑色金属铁、锰、铬有效分离，得到的低熔点混合重金属可以用来做铜合金添加剂。

程洁红等［11］采用氢加压还原浸出液中金属离子，在氢分压为2MPa，θ为160ħ，t为60min时，铜、镍的回收率分别达到71%和64%。

外加金属还原法容易向溶液中引入大量的金属离子，对后续的分离提纯造成影响，不利于分离提纯。

氢加压还原法则需要高温高压，并且回收率偏低，很难产业化。

2．2．4电解沉积法
李盼盼等［20］采用电解回收铜→铁铬除杂→电解回收镍的工艺流程处理电镀污泥浸出液，在采用钛涂钌铱为阳极，不锈钢为阴极，电解t为8h工艺条件下，铜的回收率达95%，镍回收率偏低为57%。

郭学益等［21］采用新型多金属分离提纯技术-旋流电积法，从电镀污泥中选择性回收铜和镍。

浸出液直接进行旋流电积铜，电积铜后液采用CaCO3中和除铬再直接进行旋流电沉积镍，得到铜和镍回收率分别达到99%和93%以上。

传统电积法可以高效处理含有一种或两种金属的浸出液，但多复杂金属溶液处理效果不佳。

新型旋流电积法适于处理复杂金属液，能耗低，选择性好，但是存在电极设备易损耗等问题。

2．3热化学法回收电镀污泥中有价金属
电镀污泥的热处理是对污泥组分进行热分解、深度氧化或熔融的过程，通过热处理可以使污泥减量化，同时改变一些元素的赋存形态便于回收利用。

Fábio等［22］在处理含有Au、Ag、Cu和Zn的电镀污泥时采用硫化焙烧-两步浸出法分离贵金属。

污泥与硫化剂质量按1．0ʒ0．4的比例混合，在550ħ下焙烧90min，焙沙用水浸出15min后得到Ag、Cu和Zn的回收率分别为80%、63%和73%，浸出渣再用硫代硫酸钠浸出得到Au的回收率为77%，与氰化浸出剂浸出率相当，是一种新型环境友好的电镀污泥处理工艺。

顾冬梅等［23］以电镀污泥为研究对象，在不同温度及时间条件下进行直接焙烧和还原焙烧，再对焙烧底渣进行酸浸，发现焙烧后电镀污泥得到了减量化，同时金属得到了富集，还原焙烧比直接焙烧更有利于铜的选择性浸出，在投加10%煤粉、0．5% CaCO
3
、700ħ焙烧20mim时Cu浸出效果最好，达到98．73%。

裔兆军等［24］研究了不同温度焚烧处理后电镀污泥中重金属Cu、Ni的赋存形态，表明焚烧处理具有显著的减量化效应，焚烧残渣中的Cu、Ni呈现出富集效应，有利于电镀污泥的后续处理。

I-Cheng Chou等［25］研究了NaOH加入量对高温熔融法回收铬、镍电镀污泥中镍的影响。

实验发现，加入10%的NaOH可以得到最佳的Ni回收率，使金属镍更好的富集在金属锭中。

同时也研究了不同矿物添加剂（包括白云石、石灰石、碎玻璃）作为还原剂对高温熔融电镀污泥回收金属的影响，得出添加20%的矿物添加剂时，得到最高的金属回收率。

Ruth Huang等［26］研究了利用添加剂来回收电镀污泥中的金属。

把电镀污泥与外加剂（石灰ʒ碎玻璃=4ʒ6）混合在1450ħ下焙烧，冷却后得到炉渣
和金属锭，对炉渣进行毒性浸出，结果达到台湾环境监管的标准。

在添加剂与污泥比例为0．2时，95%的Ni、Fe都进入金属锭中形成镍-铁合金。

热化学法普遍存在能耗高，设备要求高，易造成二次污染等缺点，使产业化应用存在很大难度。

3电镀污泥稳定化高值化处理技术
电镀污泥浸出渣中仍然含有重金属离子，若自然堆存重金属离子会被浸出迁移污染环境，故需要进一步对污泥的浸出渣进行固化稳定化处理，使其中的金属离子固化不再迁移。

3．1固化稳定化技术
传统的固化稳定化技术多是用普通水泥或者石灰作为固化剂［27-28］，用电镀污泥造块填埋，在处理含水率高的电镀污泥时需要使用大量的水泥或石灰，使废物增容较大，不仅对后续的运输填埋带来困难，也提高了处置费用。

近年来很对研究使用化学添加剂对污泥进行固化处理，得到了较好的效果。

钟玉凤等［29］在采用水泥细沙作为固化基材处理含铬、镍等重金属电镀污泥时，加入螯合剂KS-3，毒性浸出显示固化效果达标。

涂洁等［30-31］采用HAS土壤固化剂代替传统固化基材对电镀污泥进行常温固化处理，在实现无害化的基础上探索了利用污泥制造护坡砖的可行性，该研究中所用的HAS 土壤固化剂是一种利用工业废渣为主要原料的固化剂，实现了以废治废。

Ahmet等［32］研究了通过加入硼酸钠和硅酸钠固化电镀污泥的工艺技术。

电镀污泥在900ħ的旋转炉中预煅烧后又分别在850、900和950ħ下烧结固化，同时加入两种添加剂调节酸性氧化物和碱性氧化物的摩尔比率，最后毒性浸出结果显示，950ħ下高氧化物摩尔比时取得最好的固化效果。

Suwimol等［33］研究了碱激发粉煤灰作粘结剂固化电镀污泥，固化时加入30%的石灰和70%的粉煤灰，用Na2SiO3和Na2CO3作为不同的碱激发剂。

结果显示，随着加入电镀污泥量的增大，固化块的强度会不断降低，Na2SiO3的固化效果要优于Na2CO3。

同时固化块的毒性浸出试验显示Pb、Cd和Cu不会被浸出，Cr、Zn和Fe会被检测到。

Guangren Qian等［34］研究了以城市固体废物焚烧灰作基材，加入少量活性氧化铝固化含铬电镀污泥，结果显示，在形成的铝矾石和弗里德尔键力作用下，铬离子得到很好的固化。

3．2高值化技术
电镀污泥除了直接固化填埋外，近年来新的利用途径是用电镀污泥制造其他材料，以高值化利用。

Yuanyuan Tang等［35］研究了利用含铜电镀污泥和富铝的水处理厂污泥在高温下烧制陶瓷材料。

结果表明，在650ħ混合污泥中开始出现CuAl2O3尖晶石相，随着温度的不断升高尖晶石相不断生成，在1150ħ时成为混合物的主要相。

用pH为4．9的溶液对烧成陶瓷进行毒性浸出，结果显示CuAl2O3尖晶石相可以很好的固化Cu和Al元素。

Jia Zhang等［36］探索了用电镀污泥去除温室气体六氟化硫（SF6）。

实验发现，在600ħ下电镀污泥对SF6的去除容量是1．10mmol/g，同时生产SO2、SiF
4
以及少量的HF，而电镀污泥中则检测到不同种类的金属氟化物，说明SF6与电镀污泥中的金属氟化物以及硅酸盐发生反应而被去除。

Myrine V．等［37］研究了油污染硅藻土和电镀污泥以及废玻璃混合物烧制红色陶瓷的适用性和可行性。

通过添加不同含量的污染硅藻土、电镀污泥和废玻璃，在不同的烧结温度下进行焙烧得到红色陶瓷材料。

检测结果发现烧制的红色陶瓷具有高电阻、低膨胀值、吸水率、溶解性和低重金属浸出率的优良特性。

4结语
近年来电镀污泥的资源化利用一直是国内外研究的热点，很多科研机构对电镀污泥中有价金属的回收利用以及无害化高值化处理进行了大量的研究，但多处于实验室阶段或示范点的小规模产业化，在回收电镀污泥中有价金属的工艺技术上仍存在成本高，操作复杂，所回收产品纯度不高等问题。

在电镀污泥的固化高值化利用上存在处理量小，成本高，增值度不够等问题，没有形成成熟的工艺技术，电镀污泥产业化规模的资源化和无害化仍具有很大的研究空间，如何解决这些瓶颈问题实现电镀污泥资源化利用的产业化技术是今后研究的重点及方向。

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