磷肥工业副产物氟化物概要

萤石（CaF2）作为工业上氟元素的主要来源，我国虽然萤石资源丰富， 储量占世 界 总 储量的 三 分之 一 ，但作为一种不可再生的资源，日益枯 竭。而在磷肥工业中会产生大量的含氟尾气（SiF4+HF），如果不处理会 对人体及自然环境产生极大的危害。所以利 用 好 磷 化工 生产 的副 产 氟 资 源 是 发 展 氟 化 工 很 重 要 的 战 略 方针。 氟产物包括： ①氟硅酸物：主要是氟硅酸钠（Na2SiF6）。 ②氟化物：氟化铝（AlF3）、氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）、 氟化铵（NH4F）、氟化氢铵（NH4HF2）、HF ③冰晶石（Na3AlF）
该工艺是目前国内氟化钠生产的主要工艺技术。能耗低，原料价格便宜， 无污染，生产的氟化钠，产品质量较好，杂质含量低，外观也好看，符 合用户需求，是制备氟化钠的理想工艺。
氟化钾（KF）
易溶于水，能溶于氢氟酸和液氨，微溶于醇及丙酮，水溶液呈碱性 主要用于玻璃雕刻、食物防腐、电镀。可用作焊接助熔剂、杀虫剂、有机 化合物的氟化剂、 催化剂、吸收剂。络合滴定掩蔽剂。钽的微量分析。 H2SiF6•2H2O + 2KCl → K2SiF6 + 2HCl K2SiF6 + 4KOH→ 6KF + SiO2↓+ 2H2O
该法的工艺控制复杂，氟单程转化效率低，物料循环量大，项目投资大。
氟化氢（HF）
2、 氟硅酸－人造氟化钙－硫酸法 a.将氟硅酸氨化得到氟化铵和二氧化硅，控制PH值，以利于二氧化硅分 离。其化学反应式为： 6NH3+H2SiF6+H2O→6NH4F+SiO2↓ b. 滤液加石灰或碳酸钙，生成氟化钙沉淀出来。释放出的氨返回系统循 环使用，反应式为： CaCO3+2NH4F→CaF2↓+NH3↑+CO2↑
氟化铵和氟化氢铵
氟化铵：可溶于冷水，受热或遇热水即分解失去氨转化成更稳定的氟化氢 铵。水溶液在蒸发时放出氨气而变为酸性。对皮肤有腐蚀性。有毒！ 氟化铵主要用作玻璃刻蚀剂，防腐剂也是冰晶石生产的中间体。 氟化氢铵：易溶于水,水溶液呈强酸性，有氟化氢的酸味。在热水中分解， 高温下升华。能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。有毒！ 氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂等。 二者的生产工艺也基本相同 H2SiF6 + 6NH3 → 6NH4F + SiO2↓ NH4F + HF → NH4HF2
氟化铝（AlF3）
不溶于水。 主要用于炼铝生产，以降低熔点和提高电解质的导电率，是氟化盐中用量 最大的一种。 氟硅酸路线
氟化铵路线
氟化钠（NaF）
氟化钠微溶于水，温度升高对溶解度影响不大， 0℃时溶解量为4%， 100℃时为5%。水溶液呈弱碱性。 制造其它氟化物的原料；也用于农业杀虫杀菌剂；木材防腐剂、水处理剂、 沸腾钢制造的添加剂、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层、核工业 中用作吸附剂。 氟硅酸路线 2Na2CO3 + Na2SiF6→6NaF↓+ 2CO2↑+SiO2
用氟硅酸生产萤石粉的成本比较高，可能超过了萤石粉的价格
氟化氢（HF）
3、氟硅酸－氟化铵－硫酸氢铵 氟硅酸用氨脱去二氧化硅，氟化铵溶液经过浓缩、结晶、分离，得到氟化 铵固体；氟化铵与硫酸氢铵反应，生成氟化氢和硫酸铵；氟化氢气体冷凝、 精馏后成为无水氟化氢（AHF）产品。热分解硫酸铵为氨气与硫酸氢铵， 氨气回到氟硅酸脱硅，硫酸氢铵回到氟化氢反应系统。 主要化学反应式： NH3+H2SiF6+2H2O=6NH4F+SiO2↓ NH4F+NH4HSO4 =(NH4)2SO4 + HF↑ (NH4)2SO4 =NH4HSO4+ NH3↑
钙镁磷肥反应

在炉料有足够的水蒸汽和SiO2时： 2CaF(PO4)3+SiO2+H2O=3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF 当水蒸汽不足时： 2CaF(PO4)3+SiO2==3Ca3(PO4)2+0.5Ca2SiO4+0.5SiF4
钙镁磷肥生 产工艺流 程
磷肥工业副产氟化物
磷肥工业及副产氟产物介绍
王乃治 2012年12月
磷肥


磷肥全称磷素肥料，是以磷为主要养分的肥料。 生产磷肥的原料是磷矿石，氟磷酸钙（Ca5F(PO4)3） 磷肥生产方法主要分为两大类：湿法磷肥（酸法磷 肥）、热法磷肥。 酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸分解 磷矿所制得磷肥的通称。主要品种有普通过磷酸钙， 简称过磷酸钙或普钙；重过磷酸钙，简称重钙；富过 磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等。 热法磷肥是将磷矿石与配料混合，进行高温加工所得 可被作物吸收的磷酸盐或含磷的玻璃体物质，统称为 热法磷肥。热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两 种，主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷 肥及钢渣磷肥等。
钙镁磷肥


钙镁磷肥又称熔融含镁磷肥，是一种含有磷酸根的硅 铝酸盐玻璃体的微碱性肥料。它是以磷矿为原料，加 入助熔剂在温度高于1400℃下熔融，然后将熔融体在 水中迅速冷却并烘干、磨细而得到的一种玻璃体粉末 状肥料。 钙镁磷肥生产的主要原料 主要原料是磷矿和助熔剂（如白云石CaCO3·MgCO3、 硅石SiO2、蛇纹石3 MgO·2SiO2·2H2O等）以及燃料， 如焦炭、煤、重油等。
普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程 重钙生产工艺源自流程 （1）、化成
室法（浓酸熟 化法）

(2)、无化成 室法（稀酸 返料法）
热法磷肥


热法磷肥是指在高温（高于1000℃）下加入（或不加 入）某些配料分解磷矿制得的磷肥。此类肥料均为非 水溶性的缓效肥料，但肥效持续时间长，不易被土壤 固定或流失。 热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两种，主要品 种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸 钙及钢渣磷肥等。
冰晶石（Na3AlF6）
冰晶石主要用于电解铝行业，作为铝电解的助熔剂，是在电解还原氧化铝 生产金属铝的熔融成分，用以降低熔点和提高电解质的电导率。
传统的冰晶石制备：
冰晶石（Na3AlF6）
磷肥工业副产法 1、氟化铵－硫酸铝－硫酸钠法 氟硅酸溶液用液氨(或碳酸氢铵)中和，主要反应方程式是： H2SiF6 + 6NH3+ 2H2O → 6NH4F + SiO2↓ 分离硅胶和氟化铵溶液，用稀硫酸调节氟化铵溶液的PH值至5.0～ 5.5，将其送入冰晶石合成槽；往合成槽中加入95%硫酸铝水溶液，升温 至90℃后再加入硫酸钠，硫酸钠过量约5%，控制反应终点PH值为3.0， 生成冰晶石和硫酸铵溶液。主要反应方程式是： 12NH4F + Al2(SO4)3 + 3Na2SO4 → 2Na3AlF6 + 6(NH4)2SO4 经离心分离除去硫酸铵母液，并清洗固体物，然后在200～550℃下 进行气流干燥，得到冰晶石产品。硫酸铵母液经过蒸发、冷冻、结晶出硫 酸铵产品，剩余母液返回前道工序。 ：
氟化氢（HF）
氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、 无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。 1、氟硅酸－硫酸法 氟硅酸法生产氟化氢实际上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是将浓硫酸加 入到经浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体，大 部分的氟化氢被硫酸吸收。而四氟化硅难以吸收，呈气体逸出，用稀的氟 硅酸溶液吸收生产白碳黑和浓的氟硅酸，增浓的氟硅酸又去与浓硫酸反应， 如此反复循环
冰晶石（Na3AlF）
4、铵—硫酸铝—食盐
该法在弱碱性条件下反应，对材质没有特殊要求，产品质量较好。但含液 量大。
硅藻土通过氟化铵法制备高纯白炭黑工艺流程
连续升华凝华器
谢谢！
湿法磷肥工业中在萃取磷酸、磷酸浓缩的过程中会产生大量含氟尾气，主 要是四氟化硅（SiF4）。 磷肥企业通常配上洗涤装置，用水吸收含氟尾气生成氟硅酸然后进一步加 工。氟硅酸铵路线
也有企业用氟化铵、氨、水三步吸收生成氟化铵进一步加工。氟化铵路线
氟硅酸钠（Na2SiF6）
氟硅酸钠是氟硅酸盐中产量最大的一种产品。 用途：木材工业中作防腐剂；用作玻璃和搪瓷的乳白剂；天然乳胶制品中 用作凝固剂 、电镀锌、镍、 铁三元镀层中用作添加剂，还用作塑料填充 剂。此外，还用于制药和饮用水的氟化处理，及制造人造冰晶石的氟化钠。 生产方法：氟硅酸与钠盐生成微溶的氟硅酸钠，钠盐主要是氯化钠，但过 程总产生大量含算废水。 H2SiF6+ 2NaCl → Na2SiF6↓ + 2HCl
冰晶石（Na3AlF）
2、氟化铵－氢氧化钠－氢氧化铝法 利用磷肥行业生产磷肥回收的含氟废气，吸收成10～25%氟硅酸溶液， 然后用液氨(或碳酸氢铵)中和，氨的加入量以控制溶液的PH值在8.0～8.5 之间为准，搅拌反应1小时。主要反应方程式是： H2SiF6 + 6NH3•H2O → 6NH4F + SiO2↓+ 4H2O 氟化铵与氢氧化钠、氢氧化铝反应生产冰晶石： Al(OH)3＋3NaOH＋6NH4F → Na3AlF6＋6NH3•H2O 固液分离并清洗固体物，然后在200～550℃下进行气流干燥，得到 冰晶石产品。氨水可以经过脱氨装置排出多余的水至污水处理站，也可以 直接返回氟硅酸吸收工序重复使用。 3、间接：分别生成氟化钠和氟化铝，再生成冰晶石。但在强酸性条件下 反应对材质要求高，氟、铝、钠损失大，对设备要求高，不过产品粗大， 过滤洗涤容易。
湿法磷肥
主要反应： ① 2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O → 3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4 +2HF↑

② Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+5H2O →5Ca(H2PO4)2·H2O +HF↑ ③ SiO2 +HF=SiF4 ↑ +H2O
普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产 工艺流程