烷烃的分子结构

2.1.2 烷烃的分子结构Structures of Alkanes
(1) 烷烃的结构。

杂化轨道理论认为，在烷烃分子中，碳原子都是以sp3杂化轨道成键的。

即由一个s轨道和三个p轨道进行杂化(hybridization)，形成四个能量均等的sp3杂化轨道(hybrid orbital)。

sp3杂化轨道的形状既不同于s轨道，也不同于p轨道，而是呈葫芦形，见图2-1。

p轨道是由波函数符号不同的两瓣组成的，当它与s轨道杂化以后，波函数符号相同的一瓣增大了，不同的一瓣缩小了，因此，在杂化轨道中，电子在一个方向上的概率密度增大，在相反方向上则减小，如此，增强了轨道的方向性，可以与另一个轨道形成更强的键。

每个sp3杂化轨道都含有1/4 s轨道成分和3/4 p轨道成分。

四个sp3杂化轨道的空间取向指向正四面体的四个顶点，每两个轨道之间的夹角为109.5°(精确值为109°28′)，见图2-2。

sp3杂化轨道的这种空间分布使它们相互间的距离尽可能达到最远，所以电子之间的斥力最小，体系最稳定。

图2-1 一个sp3杂化轨道图2-2 碳原子四个sp3杂化轨道空间分布甲烷碳原子的四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道沿着对称轴的方向相互重叠形成四个C-Hσ（Sigma）键，分子呈正四面体型结构（图2-3），其键角都是109.5°，C-H键长为0.109 nm。

H
H
H H
C
正四面体结构球棍模型Stuart模型
图2-3 甲烷分子结构
其它烷烃含有碳-碳单键和碳-氢单键。

碳-碳单键是由成键的两个碳原子各以一个sp3杂化轨道沿着对称轴的方向相互重叠而成的σ键，碳-碳单键键长为0.154 nm，键能为345 kJ·mol-1。

碳-氢键是由碳原子的一个sp3杂化轨道和氢原子的1s轨道沿着其对称轴的方向相互重叠而形成的σ键。

碳-氢键键长为0.109 nm，键能为413 kJ·mol-1。

烷烃的碳原子上连接有不同的原子或原子团时，它们
的键角就会稍有扩大或减小。

但在有机化合物分子中同类共价键之间的键角一般都变化不大。

在烷烃分子中，σ键的成键电子云呈轴对称分布，成键的两个原子围绕对称轴旋转而不会改变成键电子云的分布，故单键可以“自由”旋转。

由于各个碳原子都具有四面体结构，因此，三个以上碳原子形成的碳链并不是排布在一条直线上，而是在空间曲折地排布。

在气态或液态时，由于分子可以自由运动，从丁烷开始碳链就有多种形式存在。

如戊烷可以有下列三种形式的排布，但在固态时，碳链一般呈锯齿型排布(a)。

（a ） （b ） （c ）
虽然碳链实际上是曲折的，但为了方便，一般在书写结构式时，仍写成直链形式。

(2) 烷烃的同分异构现象 。

在烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷的分子只有一种结构，从丁烷开始，分子中的碳原子就可以有不同的排列方式，从而产生结构不同的化合物。

例如丁烷有两种排列方式：
（Ⅰ）正丁烷（沸点-0.5℃） （Ⅱ）异丁烷（沸点-11.7℃）
它们的分子式均为 C 4H 10，（Ⅰ）中四个碳原子相互结合成为一条直链状的碳胳，（Ⅱ）中碳原子所组成的碳胳带有分支。

这种分子式相同而结构不同的化合物称为同分异构体(isomer)，这种现象称为同分异构现象(isomerism)，简称同分异构。

产生同分异构的原因有多种，这里两种丁烷结构上的差异是由于分子中碳原子连接方式不同产生的。

这种由于碳链或碳胳构造不同而产生的同分异构现象，称为碳链异构或碳胳异构。

碳链异构是构造异构（constitution isomer ）的一种类型。

烷烃碳链异构体的数目，随着分子中碳原子数的增加而迅速增多，见表2-1。

表2-1烷烃碳链异构体的数目
碳原子数 4 5 6 7 8 9 10 15 20 异构体数 2 3 5 9 18 35 75 4,347 366,319
(3) 烷烃的构象。

由于单键可以绕键轴自由旋转，使分子中原子或原子团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式，称为构象(conformation)。

由单键旋转而产生的异构体，称为构象异构体(conformation isomer)。

CH 3
CH 2
CH 2
CH 2CH
3
CH 3CH 2
CH 2
CH 2CH 3
CH 3
CH 2
CH 2
CH 2
CH 3CH 3CH 2CH 3
CH 2CH 3CH CH 3
CH 3
a. 乙烷的构象。

在乙烷分子中，以C-C σ键为轴进行旋转，使两个碳原子上的氢原子在空间的相对位置不断发生变化，可得到一系列的构象。

但其中典型的构象有两种：一种是交叉式构象（又称反叠式构象，staggered ），在这种构象中两个碳原子上的氢彼此交错；一种是重叠式构象（又称顺叠式构象，eclipsed ），在这种构象中碳原子上的氢彼此处于迎面相对的位置．交叉式构象和重叠式构象只是乙烷无数构象中的两种极端情况，其它构象都介于两者之间。

为了便于观察和应用，常用透视式和纽曼投影式(Newman projection formula)表示其构象。

如图2-4所示。

球棒模型 透视式 纽曼投影式 球棒模型 透视式 纽曼投影式
交叉式(反叠式) 重叠式（顺叠式）
图2-4 乙烷的构象
在画纽曼投影式时，从碳-碳单键的延长线上观察化合物分子，画一个圆圈代表后面的碳原子，在圆周上的三条短线表示碳-碳单键以外的三个键的方向，即写成。

用圆心表示前面的碳原子，用划分三等分圆周的延长线表示在这
一碳原子上三个键的方向，即写成(
)。

从纽曼投影式看出，在乙烷重叠式构象中，两个碳原子上的氢原子间的距离最小，其相互间的排斥力最大，分子的内能最高，稳定性最差；在乙烷的交叉式构象中，两个碳原子上的氢原子间的距离最大，其相互间的排斥力最小，分子的内能最低，因而稳定性也最大，是优势构象。

处于这两种构象之间的无数构象，它们的能量都在这两者之间。

据测定，这两种极限构象的能量差为12.5 kJ ·mol -1。

产生这种能量差的原因可以认为是乙烷从最稳定的交叉式构象旋转到重叠式构象而产生的键的扭转张力，把旋转碳-碳σ键所需要的能量称为扭转能。

乙烷分子各种构象的能量曲线如图2.5。

图2.5 乙烷各种构象的能量曲线
H H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
乙烷从交叉式旋转到重叠式需要吸收大约12.5 kJ ·mol -1的能量，说明乙烷的碳-碳σ键的旋转不是完全自由的，只是因为两种极限构象的能量差很小，常温时分子间产生的碰撞能（83.7 kJ ·mol -1）就足以使碳-碳σ键自由旋转。

所以，常温下乙烷是一个由无数种构象组成的处于动态平衡的混合体系。

由于各种构象的能量不同，其出现的几率也不一样。

例如在20℃时，如果有1000个分子为交叉式，则只有5个分子为重叠式。

由于各种构象在迅速互变，因此要在常温下分离出单一构象的乙烷是不可能的，但乙烷在常温下还是趋于以能量较小的交叉式构象存在。

b. 正丁烷的构象。

可把丁烷（1CH 3-2CH 2-3CH 2-4CH 3）看作是乙烷分子中每个碳原子上的一个氢原子被甲基取代的产物。

在丁烷分子中的C 2-C 3σ键旋转时，也可以得到丁烷的一系列构象。

其中对位交叉式（又称反叠式，anti ）、部分重叠式（又称反错式，eclipsed ），邻位交叉式（又称顺错式，gauche ）、全重叠式（又称顺叠式，eclipsed ）四种构象具有典型意义。

如图2-6所示。

（Ⅰ）对位交叉式
（Ⅱ）部分重叠式
（Ⅲ）邻位交叉式 （Ⅳ）全重叠式
图2-6 丁烷四种典型构象的纽曼投影式
丁烷各种构象的能量曲线如下:
由图可见，丁烷四种典
能最低的是对位交叉式，因为它的两个大基团（甲基）相距最远，相互间的排斥力最小；分子内能最高的是全重叠式，
3H 3H 3H
因为它的两个大基团（甲基）相距最近，相互排斥力最大；其它两种构象的内能处于上述两种构象之间，但部分重叠式的内能大于邻位交叉式。

因此，这四种构象的稳定性顺序是：对位交叉式＞邻位交叉式＞部分重叠式＞全重叠式。

对位交叉式为优势构象。

在常温下，对位交叉式约占68%，邻位交叉式约占32%，其它两种极少。

但由于各种构象之间的能量差不大，分子的热运动即可使各种构象迅速相互转变，不能分离出各构象异构体。

所以，丁烷实际上也是各种构象的平衡混合物。

其他烷烃的构象也大体如此。

结构更复杂的烷烃，其构象也更复杂。

但从以上讨论可以看出，它们也主要以对位交叉式构象的形式存在。

实验表明，某些化学反应的活性和方向性，常与构象密切相关。

构象是立体化学的重要内容之一。