双酚A低分子环氧树脂的合成工艺研究_杨东洁

收稿日期:2000-08-09
作者简介:杨东洁(1963-),女,讲师
双酚A 低分子环氧树脂的合成工艺研究
杨东洁
(成都纺织高等专科学校染化系,四川成都610063)
摘要:双酚A (二酚基丙烷)和环氧氯丙烷在催化剂作用下缩和成为双酚A 环氧树脂.实验结果表明:在双酚A ∶环氧氯丙烷=1∶10,NaOH 的质量分数为28.57%,反应温度65～70℃,反应时间4.5h ,氯化三甲基苄基铵的摩尔用量为双酚A 摩尔数的1%的条件下,可得到环氧值为0.55的双酚A 低分子环氧树脂.
关键词:双酚A ;环氧氯丙烷;双酚A 低分子环氧树脂;环氧值
中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1001-8395(2001)02-0170-03
0　引言
环氧树脂胶粘剂主要用于金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属的粘结.环氧值在0.35～0.57之间的双酚A 低分子环氧树脂是环氧树脂胶
粘剂的主要原料,本研究的目的是选择双酚A 低分子环氧树脂的合成最佳工艺条件.特别指出,采用
相转移催化剂氯化三甲基苄基铵后,其双酚A 低分子环氧树脂的环氧值最佳.
低分子双酚A 环氧树脂由双酚A (二酚基丙烷)和环氧氯丙烷在催化剂作用下缩和而成,如图1所示.其聚合度n =0～20.n =0时,分子量为340,外观为粘稠液体,作胶粘剂的环氧树脂的平均分子量必须小于700.
OH
C CH 3
CH 3
OH +O
CH 2
CH CH 2Cl
碱
CH 2
O
CH CH 2 O
C CH 3
3
O
CH 2
CH OH CH 2 O
C CH 3
3
CH 2
CH
CH 2
O 图1
1　实验部分
1.1　试剂　所有试剂均为分析纯级.双酚A 、环氧氯丙烷、氢氧化钠、氯化三甲基苄基铵、邻苯二甲酸氢钾、酚酞、浓盐酸、丙酮、苯.
1.2　实验仪器　分析天平、托盘天平、电动搅拌机、电热套、布氏漏斗、真空装置、电炉、三口烧瓶、冷凝管、滴液漏斗、分液漏斗、碱式滴定管.1.3　实验方法
1.3.1　缩和反应　(1)二次加碱法:在三口烧瓶内,将双酚A 和环氧氯丙烷按一定比例加入(同时加入相转移催化剂氯化三甲基苄基铵),升温至65
～70℃,保温30min ,使双酚A 溶解,降温至60℃,
缓慢滴加第一部分液碱,保持反应温度65～70℃,回流2h ,减压回收未反应的环氧氯丙烷,冷却至
65℃以下,加入苯,同时滴加第二部分液碱,回流2h ,溶液呈黄色,冷却,用热水洗涤,分出水层,使苯溶液透明为止,蒸出苯,得双酚A 低分子环氧树脂.
(2)一次加碱法:在三口烧瓶内,将双酚A 和环氧氯丙烷按一定比例加入(同时加入相转移催化剂氯化三甲基苄基铵),升温至65～70℃,保温30min ,使双酚A 溶解,降温至60℃以下,缓慢滴加全部液碱,回流4h ,溶液呈乳红色,减压回收未反应的环氧氯丙烷,苯洗分层,蒸出苯,得双酚A 低分子环氧树脂.
2001年3月　第24卷　第2期四川师范大学学报(自然科学版)
Journal of Sichuan Normal University (Natural Science )Mar .,2001　
Vol .24,No .2　
1.3.2　环氧值测定　(1)用吸液管将密度为1.19g /L 的1.6mL 浓盐酸转入100mL 的容量瓶中,以丙酮稀释至刻度,配成0.2mol /L 的盐酸丙酮溶液.(2)在锥形瓶中准确称取0.3～0.5g 样品,吸取15mL 盐酸丙酮溶液.将锥形瓶盖好,放在阴凉处静置1h ,然后加入两滴酚酞指示剂,用0.1mol /L 的标准碱溶液滴定至红色,做平行实验,并做空白对比.
(3)按下式计算环氧值
E =
(V 1-V 2)c NaOH m ×100
100
,
其中,c Na OH 为溶液的物质的量浓度(mol /L ),V 1为
对照实验消耗的NaOH 体积(mL ),V 2为试样消耗的NaOH 体积(mL ),m 为试样质量(g ).
2　结果与讨论
2.1　加碱方式对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响　双酚A 低分子环氧树脂有反应活性极高的环氧基(三元环),这是由三元环的变形能力极高和电荷的极化引起的[1],此环氧基在固化过程中可进一步形成羟基和醚键,同时还可以与金属表面形成化学键,使固化后的环氧树脂具有较强的内聚强度和极强的粘合力,所以双酚A 低分子环氧树脂粘合剂的粘合能力主要取决于环氧值的大小,理论上在0.35～0.57之间能实现粘合功能,且靠近0.57为好.
表1　两种加碱方式测定环氧值的反应条件参数
双酚A ∶环氧氯丙烷(摩尔比)1∶10双酚A 的用量/g 14.41环氧氯丙烷用量/mL 49NaOH 的质量分数/%28.57NaOH 用量/mL
10氯化三甲基苄基铵用量/g 0.118苯的用量/mL 60反应温度/℃65～70反应时间/h
4.5
在表1所列的反应条件下,变更加碱操作方法,会得出不同的环氧值,二次加碱法(0.55)比一次加碱法环氧值(0.45)高,本研究选用二次加碱法操作.造成二次加碱法与一次加碱法环氧值的差别是由于环氧氯丙烷的水解程度不同.其水解反应方程为
CH 2CH
O
—CH 2Cl +NaO H +H 2O ※CH 2O H
CH O H CH 2O H
. 水解副反应消耗了环氧氯丙烷,破坏了双酚A 和环氧氯丙烷的摩尔比,所得到的双酚A 环氧树脂分子量较大,其环氧值下降.由于NaOH 主要存在
于水相,环氧氯丙烷和游离的双酚A 在有机相,采用二次加碱法可通过控制加碱量和加碱速度来减少环氧氯丙烷的水解.
2.2　原料摩尔比对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响　从图2可见,当双酚A ∶环氧氯丙烷=1∶10后,双酚A 环氧树脂的环氧值为0.55,故选择双酚A ∶环氧氯丙烷=1∶10.从理论上讲,当原料摩尔比为1∶1时,产物的聚合度极高,分子量极大,末端环氧基所占比例极少,环氧值极小.当摩尔比与1相差愈大,环氧氯丙烷大大过量时,产物的聚合度极低,环氧值较大,能得到双酚A 为低分子环氧树脂.2.3　反应温度对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响　从图3可知,反应温度65～70℃,产物的环氧值最高(0.55).因为加碱后,会放出大量热,使混合物快速升温.若反应温度过高,则升温过快,一方面使反应体系暴沸,另一方面,增加了环氧氯丙烷的水解速度,破坏了原料摩尔比,最终使双酚A 环氧树脂的环氧值下降.
2.4　NaOH 浓度对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响　从图4可知,NaOH 的质量分数为28.57%
时,产物的环氧值最高(0.55).Na OH 在双酚A 低分子环氧树脂的制备中起双重作用.第一作为环氧氯
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四川师范大学学报(自然科学版)24卷
丙烷与双酚A 反应的催化剂,第二使反应产物脱去HCl 而闭环.NaOH 浓度大,有利于双酚A 低分子环氧树脂的生成和环氧值的提高,但Na OH 浓度过大,
一方面使反应体系暴沸,另一方面增加了环氧氯丙烷的水解程度,影响了原料摩尔比,使环氧值下降
.
2.5　氯化三甲基苄基铵对双酚A 低分子环氧树脂环氧值的影响　从图5可知,氯化三甲基苄基铵摩尔用量为双酚A 摩尔数的1%(0.118g ,0.00063mol ),双酚A 低分子环氧树脂环氧值最大,这是因为NaOH 主要存在于水相,环氧氯丙烷和游离的双酚A 在有机相,为提高双酚A 钠盐在环氧氯丙烷中的浓度使反应速度加快,采用相转移催化剂氯化三甲基苄基铵.
3　结论
(1)双酚A (二酚基丙烷)和环氧氯丙烷在催化剂作用下缩和成为双酚A 环氧树脂.实验结果表明:在双酚A ∶环氧氯丙烷=1∶10,NaOH 的质量分数为28.57%,反应温度65～70℃,反应时间4.5h ,氯化三甲基苄基铵的摩尔用量为双酚A 摩尔数的1%,可得到环氧值为0.55的双酚A 低分子环氧树脂.此双酚A 低分子环氧树脂是环氧树脂胶粘剂的主要原料.
(2)加碱后,混合物快速升温,为防止不良现象发生,反应初期加碱速度要慢,随着反应物浓度的降低,可适当增加加碱速度.
参考文献
[1]陈平,刘胜平.环氧树脂[M ].北京:化学工业出版社,1999.40～41.
Studies of Synthetic Techniques of Bisphenol -A Low -molecular -weight Epoxy Resin
YANG Dong -jie
(Department of Dying C he mi str y ,C hengdu Textile C ollege ,Chengdu 610063,Sichuan )
A bstract :Both bisphenol -A and (3-)chloropropane oxide were s ynthesized to a condensed pol ymer -bisphenol -A epoxy resin in the pres -ence of some catalysts .The results of experiments showed that bisp henol -A low -molecular -weight epoxy resin of which oxirane value is 0.5can be obtained ,under the following conditions .The ratio of bisphenol -A to (3-)chloropropane oxide is 0.1,the concentration of sodium hydrox -ide is 28.57%,the reaction temperature is 65～75℃,the reaction time is 4.5h ,the mole ratio of chlorotrimethyl phenlid to bisphenol -A is 1%.
Key words :Bisphenol -A ;(3-)chloroproplene oxide ;Bisphenol -A low -molecular -weight epoxy resin ;Oxirane value
(编辑　余　毅)
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第2期杨东洁:双酚A 低分子环氧树脂的合成工艺研究。