一种PZT基压电陶瓷及其制备方法发明专利

一种PZT基压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于压电陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种PZT基压电陶瓷及其制备方法。

背景技术
压电陶瓷因其具有压电效应而得名。

当受到机械应力的作用或感应到振动信号时，在压电陶瓷两电极面间将会有电压信号输出，此为正压电效应；反之，给压电陶瓷施加电信号时，它也可以将电信号转换成振动信号，此为逆压电效应。

利用这两种特性(正逆压电效应)可以设计出许多具有特殊功能的元器件。

其中，Pb(Zr x Ti 1-x)O 3(PZT)压电陶瓷是由PbZrO 3和PbTiO 3形成的连续固溶体(0≤x≤1)，具有钙钛矿结构，也是目前研究最多、应用最广的压电陶瓷。

自20世纪50年代被发现以来，因其机电耦合系数高、温度稳定性好、居里温度较高，并具有良好的介电和压电性能，一直占据着压电陶瓷领域的主导地位。

它作为机、电、声、光、热敏感材料，在传感器、换能器、无损检测和通讯技术等领域己获得广泛应用，是一种发展前景十分良好的功能陶瓷材料。

传统制备压电陶瓷的方法是固相烧结法，其具有操作工艺简单、无需特殊设备等优点，是工业制备压电陶瓷的主要方法。

因此，一般情况下，PZT压电陶瓷的烧结温度在1200℃以上，烧结时间超过2h。

因在高温及长时间的烧结条件下，其组份中的PbO容易挥发(挥发温度约为800～900℃)，导致压电陶瓷的化学计量比发生偏差，影响材料的压电性能并会对人体造成损害、对环境造成污染；另外，烧结温度高，能耗大，不符合节约成本降低能耗的原则。

为减少高温下PbO的挥发及损失，一般在配料时加入过量的PbO，或者将烧结坯置入密闭坩埚中，并埋入PbO原料粉中，保证在铅的气氛中进行烧结。

然而，这种方法难以精确控制PZT压电陶瓷中Pb的含量，导致性能降低，同时不能将PbO的挥发从根本上消除。

因此，国内外研究人员均积极开展降低压电陶瓷烧结温度的研究，这样既能有效地减少烧结过程中PbO的挥发而减轻对人体和环境污染、稳定压电材料的性能，又能大大降低能耗，节约资源。

目前，主要从配方和工艺两个方面来实现压电陶瓷材料的低温烧结。

配方方面，通过添加玻璃粉或低熔点氧化物作为烧结助剂在烧结过程中形成液相，易于原子间扩散，促进陶瓷在低温下烧结致密化，从而使材料的烧结温度下降。

电子科技大学的李元勋用淬火法制备玻璃助烧剂LBBS，将PZT基压电陶瓷片的烧结温度从1000℃以上降低至850℃，提高了陶瓷烧结的致密化，相对密度达到95％(CN107573067A)。

天津大学的孙清池采用传统的氧化物混合方法，加入CuO常压低温烧结，制备出具有较好综合性能的0.3PNN-0.7PZT三元压电陶瓷材料(CN102659404A)。

但是，这种方法往往会产生杂质相，陶瓷晶界容易聚集非铁电第二相，导致材料性能急剧恶化，不利于高性能水平的应用领域。

工艺方面，主要通过改进粉体制备工艺和烧结工艺来达到降温的效果。

对于改进粉体制备工艺而言，传统方法制备压电陶瓷的粉末用氧化物为原料经过固相反应而得到的，该方法需要很高的煅烧温度，这就非常容易引起陶瓷粉末的颗粒粗化和团聚，这些因素均会导致压电陶瓷形成较差的微观结构和性质。

可先将陶瓷粉末进行超细化处理成超细粉体，就能较好的解决上述问题。

中国科学院上海硅酸盐研究所的何夕云以异丙醇锆、丙醇钛、三水合醋酸铅及乙二醇甲醚为原料，Zr∶Ti∶Pb＝X∶1-X∶1.05(克分子比，0.30≤X≤0.60)，将溶液中锆、钛、铅三种组分沉淀出，经过滤、清洗、烘干、过筛、煅烧，制备出粒度均匀、分散性好、大小为120-180nm的超细粉体。

化学组分与溶液组分基本一致(偏差＜1.0％)，用该粉体制备的PZT厚膜烧结温度低、电性能好(CN1092164C)。

但该方法沉
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淀剂易混入杂质且工艺复杂，成本较高。

对于烧结工艺而言，研究发现，快速热压烧结法得到的样品具有致密度高，钙钛矿相含量高的特点，性能明显优于传统烧结法得到的样品。

中国科学院上海硅酸盐研究所的姚春华以传统固相法制备粉末、等静压成型工艺以及在氧气气氛下热压烧结制备得到PFN-PZT陶瓷材料，其具有较高的热释电系数，适中的介电常数和较低的介电损耗，陶瓷致密度已达到理论密度99％以上，能应用电压模式的红外探测领域(CN103739286A)。

该方法由于用到的热压炉和热压时所用模具造价十分昂贵，加热冷却时间长、效率低、导致生产成本高，而较难以工业化生产。

综上所述，提出一种综合性能优异，绿色环保并适合大规模生产的PZT基压电陶瓷的制备方法是目前亟需解决的问题。

发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种高致密度，综合性能佳，电学性能优于同类产品20％以上的PZT基压电陶瓷及其制备方法，本发明的制备方法，在传统粉末冶金工艺基础上，采用微波辐射合成技术获得超细粉体并结合微波烧结，制备过程简单可控、绿色环保、适合大规模生产。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种PZT基压电陶瓷，所述PZT基压电陶瓷为A掺杂Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3陶瓷，所述A在PZT基压电陶瓷中的质量分数≤2.0％，所述A选自CaO、BaO、SrO、MgO中的至少一种。

即在本发明中，PZT基压电陶瓷的化学通式为(1-x)Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3+xA(wt％)，其中0.0％＜x≤2.0％。

在本发明中，对于二元Pb(Zr x Ti 1-x)O 3压电陶瓷的成分设计，选择x＝0.52，即Zr/Ti＝0.52/0.48。

因为此时，PZT处于准同型相界(MPB)，四方相和三方相共存，有较高的活性，材料具有最优的压电性能(高压电常数、高介电常数、高机电耦合系数)。

对PZT材料准同型相界附近进行微量元素的掺杂改性，可以有效提高的活性PZT材料，关键在于掺杂物种类及最佳掺杂量将直接影响着材料的结构参数、晶粒尺寸、致密化速率以及最终性能。

在本发明中，用Ca 2+、Ba 2+等二价离子取代Pb 2+，引起晶胞畸变，促进电畴的运动，使电畴转向激活能减小，从而电畴的可动性提高，故压电常数、介电常数、机电耦合系数均会提高。

另外本发明中所选择的掺杂物加还具有细化晶粒的作用，从而进一步提升PZT基压电陶瓷的性能。

然而发明人发现，掺杂量需要有效控制，掺杂量过大不仅会失去细化晶粒的作用，而且会影响的其他性能。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷，所述A在PZT基压电陶瓷中的质量分数为0.5～2.0％。

该优选范围的掺杂量为最佳的掺杂量，既可以保证晶粒尺寸又能具备优异的性能。

本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
根据PZT基压电陶瓷的设计配方，按化学计量比称量CaO、BaO、SrO、MgO中的至少一种，以及Pb 3O 4、TiO 2、ZrO 2，获得混合料，进行第一次球磨，获得一次球磨料，一次球磨料经微波合成获得预烧粉料，将预烧粉料进行第二次球磨，获得二次球磨料，造粒、压制成型获得坯体，坯体经微波烧结即得PZT基压电陶瓷。

本发明的制备方法，首先采在微波炉内辐射合成为预烧粉料，发明人意外的发现，微波合成可以获得更高活性的粉末，显著提高粉体后期制备的陶瓷性能，另外，所合成的预烧粉料具有更小的颗粒度，合成温度大幅下降。

也不会像如共沉淀法的
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液相合成法容易引入新的杂质。

而在烧结过程中，本发明最终坯体材料也采用微波烧结法法可显著降低材料的烧结温度、缩短烧成时间，减少烧结过程中PbO的挥发而减轻对人体和环境污染，是一种高效节能环保的烧结新技术。

本发明首次将微波辐射合成超细粉与微波烧结致密化技术相结合，在低温条件下实现了原子的扩散，缩短保温时间，很好地避免晶粒的长大，同时提高了生产效率，制备出综合性能优异，并适合批量化生产的PZT基压电陶瓷制品。

在本发明的实际操作过程中，所采用的原料的纯度≥99.0％，粒径为纳米级。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，所述第一次球磨的转速为400～600r/min，第一次球磨的时间为12～24h。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，所述第一次球磨采用湿法球磨，球磨介质为乙醇，其中磨球、混合料、乙醇的质量比为1.2～2：0.7～1：0.7～1。

在实际操作过程中，需将第一次球磨后所得物料进行烘干，过60～120目筛，取筛下物，再进行微波合成，所述烘干的温度为80～100℃、烘干的时间为6～12h 作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，所述微波合成的频率为500MHz～1GHz，微波合成的温度为700～850℃，微波合成的时间为10～30min。

本发明通过大量的实验，发现将微波合成的工艺参数控制在上述范围内，可以获得活性高、均匀的微纳米级PZT预烧粉体颗粒，而保温时间过短，将导致PZT主晶相无法完全形成，进而降低烧结后的产品性能；如果合成温度过高，则原子间的扩散速率过大，颗粒明显长大。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，所述预烧粉料的平均粒度小于1μm，优选为0.2～0.8μm。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，所述第二次球磨的转速为400～600r/min，第二次球磨的时间为12～24h。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，所述第二次球磨采用湿法球磨，球磨介质为乙醇，其中磨球、预烧粉料、乙醇的质量比为1.2～2：0.7～1：0.7～1。

发明人发现，将两次球磨的条件控制为一致，最终材料的性能最佳。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，将二次球磨料与聚乙烯醇(PVA)溶液混合后造粒，所述PVA溶液的加入量为二次球磨料质量的3～8wt％，所述PVA溶液中PVA的质量分数为3～5wt％。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，所述压制成型的压力为100～300MPa。

作为优选方案，本发明一种PZT基压电陶瓷的制备方法，所述微波烧结的工艺过程为，先升温至400～600℃保温1～4h，然后再升温至750～900℃保温10～30min，后随炉冷至室温。

相对于现有的传统合成方法，微波合成利用被烧结材料的基本微细结构与微波具有的特殊波段相互耦合而产生热量，利用材料的介质损耗使其原料粉体整体加热至合成温度。

本发明通过大量的实验，确定了微波合成的工艺参数，在上述的工艺参数下，可以获得活性高、均匀的纳米级PZT预烧粉体颗粒。

如果保温时间过短，将导致PZT主晶相无法完全形成，进而降低烧结后的产品性能；如果合成温度过高，则原子间的扩散速率过大，颗粒明显长大。

有益效果
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本发明所得产品的成本大大低于现有同类产品。

其生产效率是现有生产技术的2～3倍，远远高于现有工艺。

本发明所得产品中，相对密度≥99％，相对介电常数εr≥1500，压电常数d 33≥360pC/N，机电耦合系数k p≥0.65，其综合性能优于国标同类PZT4和PZT8产品20％以上，完全满足商业化需求。

本发明，首先在成份设计上，采用CaO、BaO、SrO、MgO中的至少一种对Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3陶瓷进行掺杂，发明人发现，CaO、BaO、SrO、MgO不仅能够基于Ca 2+、Ba 2+等二价离子取代Pb 2+，引起晶胞畸变，促进电畴的运动，使电畴转向激活能减小，从而电畴的可动性提高，故压电常数、介电常数、机电耦合系数均会提高，同时具有细化晶粒的作用，从而进一步提升PZT基压电陶瓷的性能。

在制备过程中，首次将微波辐射合成超细粉与微波烧结致密化技术相结合，在低温条件下实现了原子的扩散，缩短保温时间，很好地避免晶粒的长大，同时提高了生产效率，制备出综合性能优异，绿色环保并适合大规模生产的PZT基压电陶瓷零件。

与现有技术相比，本发明的优势如下：
1)高致密度，性能佳。

电学性能优于同类产品20％以上，满足商用需求；
2)绿色环保。

烧结温度降低300℃以上，大幅减少氧化铅的挥发；
3)易于批量生产。

生产效率高于现有生产技术1～2倍。

综上所述，本发明采用微波辐射合成超细粉与微波烧结技术，实现低温烧结，大幅减少氧化铅的挥发，很好地避免晶粒的长大，具有综合性能优异、绿色环保、生产效率高、易于实现批量化生产等优点，解决了现有技术中污染严重、生产效率低、成本高昂等问题，能很好的满足商用需求，很适合于制备PZT基压电陶瓷制品。

附图说明
图1是PZT压电陶瓷的预烧粉料的SEM形貌图
图2是PZT压电陶瓷的烧结态SEM形貌图
图3是PZT压电陶瓷制品实物图
具体实施方式
以下结合五个实例对本发明方法作进一步说明。

根据设计配方按化学计量比称量原料，将称量好的化学原料置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨体，乙醇为球磨介质，利用球磨机进行一次研磨，随后烘干、过筛。

将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在微波炉内辐射合成为预烧粉料。

再按照上述球磨方法进行二次研磨、烘干、过筛后，加入聚乙烯醇(PVA)溶液造粒，然后采用干压成型获得坯体，最后在微波炉内烧结致密化得到PZT基压电陶瓷制品。

在以下实施例中，所用的原料的纯度≥99.0％，粒径≤800nm。

实施例1：
一种锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
A、配方设计：99％Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3+1％CaO(wt％)，根据配方按化学计量比称量相应原料；
B、一次球磨：将称量好的化学原料置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨体，乙醇为球磨介质，利用球磨机进行一次研磨。

其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为12h；
C、烘干&过筛：球磨后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
D、微波合成：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在微波炉内辐射合成为预烧粉料，其中频率为500MHz，合成温度为700℃，保温时间为30min，粉料粒度为0.7um；
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量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为12h；
F、烘干&过筛：二次球磨后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
G、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量4％的3％聚乙烯醇(PVA)溶液进行造粒，随后在150MPa的压力下干压成型得到胚料；
H、微波烧结：将胚料置于微波炉内，首先加热至500℃保温2h除去加入的PVA粘结剂，接着加热至750℃保温30min后随炉冷至室温，即可获得PZT制品。

实施例1所制备的PZT制品平均晶粒尺寸为1.5μm，相对密度为99％。

检测其电学性能，结果如下：相对介电常数εr为1500，压电常数d 33为360pC/N，机电耦合系数k p为0.65。

实施例2：
一种锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
A、配方设计：99％Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3+1％BaO(wt％)，根据配方按化学计量比称量相应原料；
B、一次球磨：将称量好的化学原料置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨体，乙醇为球磨介质，利用球磨机进行一次研磨。

其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为16h；
C、烘干&过筛：球磨后的粉料置于90℃的干燥箱中保温8h，接着过80目筛网；
D、微波合成：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在微波炉内辐射合成为预烧粉料，其中频率为500MHz，合成温度为700℃，保温时间为30min，粉料粒度为0.6um；
E、二次球磨：将预烧粉料在球磨机内进行二次研磨。

其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为16h；
F、烘干&过筛：二次球磨后的粉料置于90℃的干燥箱中保温8h，接着过80目筛网；
G、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量4％的3％聚乙烯醇(PVA)溶液进行造粒，随后在200MPa的压力下干压成型得到胚料；
H、微波烧结：将胚料置于微波炉内，首先加热至500℃保温2h除去加入的PVA粘结剂，接着加热至800℃保温25min后随炉冷至室温，即可获得PZT制品。

实施例2所制备的PZT制品平均晶粒尺寸为1.7μm，相对密度为99％。

检测其电学性能，结果如下：相对介电常数εr为1610，压电常数d 33为380pC/N，机电耦合系数k p为0.67。

实施例3：
一种锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
A、配方设计：98.5％Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3+1％SrO+0.5％BaO(wt％)，根据配方按化学计量比称量相应原料；
B、一次球磨：将称量好的化学原料置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨体，乙醇为球磨介质，利用球磨机进行一次研磨。

其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为16h；
C、烘干&过筛：球磨后的粉料置于90℃的干燥箱中保温8h，接着过80目筛网；
D、微波合成：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在微波炉内辐射合成为预烧粉料，其中频率为800MHz，合成温度为750℃，保温时间为25min，粉料粒度为0.6um；
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量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为16h；
F、烘干&过筛：二次球磨后的粉料置于90℃的干燥箱中保温8h，接着过80目筛网；
G、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量5％的5％聚乙烯醇(PVA)溶液进行造粒，随后在200MPa的压力下干压成型得到胚料；
H、微波烧结：将胚料置于微波炉内，首先加热至500℃保温2h除去加入的PVA粘结剂，接着加热至800℃保温25min后随炉冷至室温，即可获得PZT制品。

实施例3所制备的PZT制品平均晶粒尺寸为1.7μm，相对密度为99.5％。

检测其电学性能，结果如下：相对介电常数εr为1680，压电常数d 33为390pC/N，机电耦合系数k p为0.67。

实施例4：
一种锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
A、配方设计：98.5％Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3+0.8％SrO+0.7％MgO(wt％)，根据配方按化学计量比称量相应原料；
B、一次球磨：将称量好的化学原料置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨体，乙醇为球磨介质，利用球磨机进行一次研磨。

其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为400r/min，球磨时间为24h；
C、烘干&过筛：球磨后的粉料置于100℃的干燥箱中保温6h，接着过120目筛网；
D、微波合成：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在微波炉内辐射合成为预烧粉料，其中频率为800MHz，合成温度为750℃，保温时间为25min，粉料粒度为0.4um；
E、二次球磨：将预烧粉料在球磨机内进行二次研磨。

其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为400r/min，球磨时间为24h；
F、烘干&过筛：二次球磨后的粉料置于100℃的干燥箱中保温6h，接着过120目筛网；
G、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量5％的5％聚乙烯醇(PVA)溶液进行造粒，随后在200MPa的压力下干压成型得到胚料；
H、微波烧结：将胚料置于微波炉内，首先加热至500℃保温2h除去加入的PVA粘结剂，接着加热至850℃保温20min后随炉冷至室温，即可获得PZT制品。

实施例4所制备的PZT制品平均晶粒尺寸为2μm，相对密度为99.3％。

检测其电学性能，结果如下：相对介电常数εr为1650，压电常数d 33为382pC/N，机电耦合系数k p为0.66。

实施例5：
一种锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
A、配方设计：98％Pb(Zr 0.52Ti 0.48)O 3+0.8％SrO+0.7％MgO+0.5CaO(wt％)，根据配方按化学计量比称量相应原料；
B、一次球磨：将称量好的化学原料置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨体，乙醇为球磨介质，利用球磨机进行一次研磨。

其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为400r/min，球磨时间为24h；
C、烘干&过筛：球磨后的粉料置于100℃的干燥箱中保温6h，接着过120目筛网；
D、微波合成：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在微波炉内辐射合成为预烧粉料，其中频率为1GHz，合成温度为850℃，保温时间为10min，粉料粒度为0.3um；
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量比为2：1：1，球磨的转速为400r/min，球磨时间为24h；
F、烘干&过筛：二次球磨后的粉料置于100℃的干燥箱中保温6h，接着过120目筛网；
G、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量6％的4％聚乙烯醇(PVA)溶液进行造粒，随后在300MPa的压力下干压成型得到胚料；
H、微波烧结：将胚料置于微波炉内，首先加热至500℃保温2h除去加入的PVA粘结剂，接着加热至900℃保温10min后随炉冷至室温，即可获得PZT制品。

实施例5所制备的PZT制品平均晶粒尺寸为2μm，相对密度为99.6％。

检测其电学性能，结果如下：相对介电常数εr为1710，压电常数d 33为394pC/N，机电耦合系数k p为0.68。

对比例1、2中除了上述表明的条件，其他条件均和实施例5一致。

对比例3
将PZT基中掺杂量调整为2％SrO+1.5％MgO+1.5CaO(wt％)，其他条件均和实施例5一致。

所制备的PZT制品平均晶粒尺寸为4μm，相对密度为98.4％。

检测其电学性能，结果如下：相对介电常数εr为1480，压电常数d 33为354pC/N，机电耦合系数k p为0.6。

上述对比可以看出，过高或者过低的微波合成温度、合成保温时间、烧结温度、烧结时间以及不合适的掺杂量等工艺参数，都会导致产品出现缺陷，进而影响性能。

以上所述实例仅是本发明较优的实施方法，故不能以此限定本发明的实施范围，其他按照本发明的原理和内容所做的等效改变、修饰、替代和组合，都仍属于本发明的保护范围。

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