苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP）

苯乙烯的原子转移自由基聚合（ATRP ）
一、实验目的
1. 了解活性聚合的基本概念
2. 掌握原子转移自由基聚合的基本原理及实施方法
3. 学习利用实验数据来判别是否活性聚合
二、实验原理
1、活性聚合及其基本特征
活性聚合最突出的特点是能够控制聚合物的一次结构。

由于不存在不可逆链转移和链终止等副反应，利用活性聚合，通过分子设计能够合成出具有一定结构、一定组成以及特定性能的聚合物。

自从Szwarc 于1956年确立活性聚合和活性聚合物的基本概念以来，活性聚合发展非常迅速，目前是高分子化学中相当活跃的一个研究领域。

一个真正的活性聚合应符合以下四个条件：
1）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。

当单体的转化率达到100%时，所有单体被引发剂所平均，存在关系式：
平均聚合度 0
0][][I M DP = 数均分子量 m n M I M M ⨯=
00][][ 其中， 0][M 和0][I 分别单体和引发剂的初始浓度，m M 为单体分子量。

2）数均分子量n M 与单体转化率呈线性增长关系
ααα⋅=⨯==K n W n W M I m I n 000（单体转化率为%1000<<α）
式中：0m n 和0I n 分别表示单体和引发剂的初始摩尔数，0m W 为单体初始重量，αW 为单体转化率达到α时已聚合的单体重量。

3）聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。

当单体转化率达到100%后，向聚合体系中第二次、第三次加入单体，聚合可以继续进行，且n M 随着单体转化率α的提高仍然保持线性增长；或者单体A 聚合结束后，加入第二种适当的单体B ，无均聚物生成，而是生成分子量更大的AB 型嵌段共聚物。

4）聚合物具有分子量分布的单分散性，并且在聚合的每一个阶段分子量分布基本保持不变。

2、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, A TRP)
在讲述原子转移自由基聚合之前，先说说传统的自由基聚合的特征：大家都学过高分子化学这门课，并且知道自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。

此外，还可能伴有链转移反应。

链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。

由引发剂引发时，分为两步：
首先引发剂分解，形成初级自由基： I .
2 R d 然后初级自由基与单体加成，形成单体自由基：
R .+CH 2CH X RCH 2CH X .
i 单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长：
+CH 2
CH X .RCH 2CH X .RCH 2CHCH 2CH X X .CH 2CH X k p ...p 链增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以使聚合度达到数千甚至上万。

也就是说，单体自由基一经形成以后，立刻与其他单体分子加成，增长成活性链，很快终止生成大分子。

因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

根据以上机理，传统的自由基聚合的特征可概括为：首先，聚合反应在微观上可以明显地区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发速度最小，是总聚合速率的控制步骤，该特征可以概括为慢引发、快增长、速终止。

其次，只有链增长反应才使聚合度增加，一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成为大分子，时间极短，大致在秒数量级，不能停留在中间聚合度阶段，因而反应混合物仅由单体和聚合物组成。

另外，在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高，因此，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率。

由于自由基的活性很高，在传统的自由基聚合中，大量存在的自由基很容易发生不同形式的链转移和链终止反应，使得自由基聚合过程难以控制，其结果常常导致聚合物的分子量分布较宽，分子量以及分子结构难以控制，有时甚至发生支化、交联等现象，从而严重影响聚合物产品的性能。

那么这样才能实现自由基聚合的可控呢？现行的活性自由基聚合所采取的方法是通过钝化聚合体系中大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长（活化）自由基与大量的休眠种之间的快速动态平衡。

原子转移自由基聚合是1995年首先由Matyjaszewski 课题组和日本的Sawamoto 课题组几乎同时分别报道的一种新型“活性”/可控自由基聚合技术。

A TRP 中自由基聚合按照原子转移自由基加成反应的叠加机理实现大分子链的控制增长。

聚合反应中发生卤素原子的可逆转移，即卤素原子从有机卤化物转移到低氧化价态的过渡金属络合物（盐），再从高氧化价态的过渡金属（络合）卤化物转移到自由基的反复循环的原子转移过程。

建立起一个微量的增长（活化）自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性。

在整个聚合过程中，增长自由基与休眠自由基之间的平衡相当快，使得所有的高分子链具有相同的链增长的几率，从而能够获得窄分布的聚合物。

典型的A TRP 是以有机卤化物为引发剂、过渡金属卤化物为催化剂、联吡啶及其衍生物为配体，于60~130 o C 下引发乙烯基类单体进行聚合。

采用该技术可以合成分子量达105、分子量分布很窄的聚合物，且聚合物的分子量可通过单体与引发剂的投料比进行设计。

现以卤化亚铜催化剂为例，介绍A TRP 的机理，A TRP 按化学反应可以分解成以下基元反应。

引发：
R X +R .
+M RM .+RM X +Cu I Ln XCu II Ln
Cu I Ln XCu II Ln
增长： Pn X Pn p +Cu I Ln
+XCu II Ln .
终止：
.Pm Pn n m +P ( Pn + Pm ).
A TRP 动力学方程：
根据以上机理，作为活性聚合方式，A TRP 反应过程中的自由基浓度将保持不变，A TRP 动力学可表示为： 聚合速率：]][[][M P k dt
M d p ∙=-，对单体浓度为一级反应 dt P k M M d p ][]
[][∙=-，][∙P 恒定，两边积分 []⎰⎰∙
=-t M M p dt P k M M d 0][][0]
[][
t P k M M p ][]
[][ln 0∙= 令app p p k P k =∙][（表观增长速率常数）
t k M M app p =]
[][ln 0 由][][ln
0M M 对t 作图应为一直线，直线的斜率为app p k 。

需要指出的是，原子转移自由基聚合过程中的链增长、链终止反应与传统自由基聚合反应中的基本相同。

自由基聚合反应中歧化和偶合终止反应是难以避免的，而且其它副反应如链转移反应，由于自由基聚合自身的特点以及实施方式的多样性，存在的可能性也不可完全排除。

因此，为区别这种不彻底的活性聚合与理想活性聚合，学术界采用“活性”/可控自由基聚合的名称。

3、活性聚合的实施
在高分子化学实验中，尤其是从事理论研究工作时，无水无氧条件下的聚合反应体系是经常遇到的一类实验体系，特别是活性聚合，需要非常严格的聚合反应条件，相应地也要求具体操作者具有相应的实验技能。

下面以活性阴离子聚合为例说明反应条件的严格要求。

实验室制备5.0g Mn ＝5.0×104的聚苯乙烯(PSt)，当单体浓度为5%时，则总体积为100mL 。

由单体质量及设计分子量可计算出所需引发剂n-BuLi 的量为1.0×10-4mol ，若上述100mL 的聚合体系中含有0.1mmol ，即1.8mg 的水(<1/500mL)，引发剂将全部失效。

若水的量在0至1.8mg 之间，所得PSt 的实际分子量将高于设计分子量，即引发效率难以达到100%。

而当合成较高分子量的PSt ，如Mn ＝50×104
时，则体系中只要有1/5000mL 的水便不能聚合。

由此可知，聚合体系对于实验条件的要求是相当严格的，当然，除了水以外，氧气和其它能产生阻聚效果的杂质的量也必需严格控制以确保不影响聚合反应的实施。

要想理想地完成实验任务，实验技能培训也是必不可少的。

目前，实施活性聚合通常有两种方法：即惰性气体保护法和高真空(1.333×10-4Pa)法。

前者操作较简单，实施方法可视具体情况而定。

例如，首先反应瓶内预先装入磁力搅拌转子或者密封式机械搅拌，将反应瓶与真空体系相连，在真空下用高温火焰烘烤，然后充入惰性气体冷至室温，如此反复三次。

加料通常采用干燥的注射器。

最后聚合反应在惰性气体保护下进行。

高真空法的操作难度则很大，一般需要极佳的真空系统，还需要操作者熟练掌握玻璃工技术，能够自行设计、吹制实验装置，实验强度大、周期长。

另外，需用高压氧助燃的可动性高温火焰，将装有有机溶剂或单体等的玻璃装置截下接上等等，因此实验的难度和危险系数均较大。

但是，这
种方法所得数据的可信性是无可挑剔的。

具体操作见参考书（“活性聚合”，张洪敏，侯元雪编著，中国石化出版社）。

本实验采用的是简易惰性气体保护法。

三、实验部分
1、药品和仪器
氯化亚铜的处理：使用前用38%的冰醋酸浸泡，洗涤，静置后弃去上层清液，反复几次至上层液体无色，抽滤，用丙酮洗涤，50℃下真空干燥保存。

苯乙烯的纯化：在500mL分液漏斗中装入250mL苯乙烯，每次用约50mL 5％NaOH水溶液洗涤数次，至无色后，再用蒸馏水洗涤至水层显中性。

然后，加入适量的无水Na2SO4，静置干燥。

干燥后的苯乙烯进行减压蒸馏，收集60o C/5.33kPa馏分，放入冰箱中保存备用。

另外所需药品：2,2’-联二吡啶，α-溴代丙酸乙酯，甲醇，四氢呋喃。

2、实验步骤
250ml四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以及氮气导入管。

使用电热包加热，在高纯氮气气流下进行烘烤，以除去反应瓶中的水分，保持200～250o C，烘烤1小时。

冷却后，放入搅拌磁子，加入按照设计实验配比的配体2,2’-联二吡啶（0.662g，4.36mmol）、引发剂α-溴代丙酸乙酯（0.279mL，0.394g，2.18mmol）、单体苯乙烯（50mL，45.3g，0.436mol）。

搅拌下用高纯氮气置换30分钟，除去体系中存在的氧气。

然后在氮气气流下，加入催化剂氯化亚铜（0.216g，2.18mmol）（注意：由于氯化亚铜为粉末，尽量不要沾上反应瓶壁）。

提升氮气导入管至反应液面以上，调低氮气气流量，同时保持体系正压。

稍等一两分钟使氯化亚铜分散均匀，将反应瓶置于预先恒温的油浴（110℃）中，开始聚合反应。

观察体系颜色和粘度的变化。

在不同的反应时间（间隔60分钟）用注射器进行取样，每次取出约2 mL样品（注意：取样过程应加大氮气气流，完成后调低气流量），在烧杯中用30 mL 甲醇沉淀聚合物（如果反应液粘度较高，经四氢呋喃稀释后再进行沉淀，同时增加沉淀剂用量）。

用布氏漏斗过滤，甲醇洗涤，抽干，聚合物经干燥后称重，计算各反应时间单体的转化率。

实验记录表
利用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量和分子量分布，流动相为THF。

四、实验数据处理
1、根据聚合物重量，计算单体转化率，作出转化率随时间的变化曲线。

在此基础上，进一步作出A TRP聚合动力学曲线。

M以及分子量分布指数PDI随单体转化
2、根据凝胶渗透色谱仪的测定结果，作出数均分子量
n
率的变化曲线。

思考题：
1、活性聚合反应的特征是什么？
2、以A TRP为例，介绍自由基聚合反应获得“活性”/可控特征的原因。

附：凝胶色谱法测定聚合物的分子量及分子量分布
实验操作：
1、溶剂的选择：溶剂的选择原则是，溶解性能好、纯度高、毒性低、粘度小、沸点较高。

对载体不起化学反应。

以示差折光为检测器时，所选溶剂折光指数和试样折光指数相差要大；使用紫外检测器，要考虑溶剂在所选用的波长范围内没干扰。

本实验所选溶剂为色谱级THF。

2、标样的选择及配制：根据欲测试样的分子量范围，选择五种或五种以上不同分子量的标样（使欲测试样的分子量范围都落在标定曲线的直线部分）。

其浓度参考下表。

分子量和浓度的关系
配好的标样待溶解好，过滤后，可用来做标定曲线。

3、试样的配制：样品经充分溶解后，用自制的简易Al2O3柱除去样品中残留的Cu化合物。

过滤后装入样品瓶中。

浓度参照配制标样的分子量和浓度关系表。

本实验配制0.25%的THF溶液。

4、进样：自动进样，进样体积80微升（计算机操作）。

5、数据处理：Breeze软件处理，得出样品的分子量及分子量分布系数。