非经合金的形成及研究方法

第一章绪论 (2)
1.1非晶合金的研究现状与进展 (2)
1.2非晶合金的应用 (4)
第二章非晶合金的形成和制备方法 (6)
2.1非晶合金与非晶态转变 (6)
2.2 非晶态合金形成的动力学 (8)
2.2.1结晶动力学的基本原理 (8)
2.2.2生长速率对非晶合金形成的影响 (10)
2.3 非晶形成的判据 (10)
2.4 非晶合金的制备方法 (12)
第三章非晶合金的结构与分析方法 (14)
3.１径向分布函数（ＲＤＦ） (15)
3²2 非晶态结构的测定 (16)
3²3非晶态结构的模型 (22)
第四章总结 (26)
第一章绪论
1.1非晶合金的研究现状与进展
物质在大自然中有三种聚集状态,分别是气态,液态和固态。

物质从其组成的原子模型来看，可分为两类：一类为有序结构，另一类为无序结构。

晶体是典型的有序结构，而气态，液态和某些固体都属于无序结构。

所以固体物质可分为晶体和非晶态固体。

所说的非晶态合金是指那些不具有长程有序但具有短程有序的金属合金，又因为其具有金属合金的一些特性，因此它们也被称为玻璃合金或者非晶合金，属于非晶态材料中新兴的分支。

长程无序但短程有序的非晶态合金，是指在空间排列上的原子不具有周期性和平移对称性，近邻或次近邻原子间的键合（如原子间距，配位数，键长和键角等参量）与在短程1~2nm的微小尺度内的原子具有一定的规律性。

短程有序还可以分成化学短程有序与几何短程有序。

化学短程有序指的是每个合金原子周围的化学成分和平均成分
不同的度量，与就是说合金元素的混乱状态；几何短程有序包括拓扑短程有序和畸形短程有序。

非晶态合金与晶态合金一样，都是多组元的合金体系，但在非晶态合金中，原子的排列不具有长程有序的特点，这与晶态合金中原子的周期性排列不同；而具有一定程度的短程有序特点的仅在单个原子的附近。

具有独特的原子排列结构的非晶态合金使得它具有了明显区别于晶态合金的物理，化学与力学行为。

所以非晶态合金作为一种完全不同于晶态合金的新型材料具有科学研究上的非常重要的价值。

近两年来，世界镁工业的发展呈现了不平衡趋势。

尽管世界镁工业供应基础的结构可能正在发生变化，但是汽车工业仍然是传统的最终用户市场，依然是可以依靠的推动镁产业量增长的主要工业。

镁合金在汽车部件上的应用主要是压铸件。

镁金属市场中最可靠的市场份额是镁合金压铸件。

海德鲁公司是世界上汽车工业镁合金的最大供应商。

有些资料显示，2002年欧洲
对镁合金压铸件的需求占全世界总需求的34%，亚洲占14%，这两个地区的需求依然在增长。

相比之下，2002年北美对镁合金压铸件的需求则从1996年占全球总需求的70%下降到48%。

目前欧洲每辆轿车用镁量为 2.5kg,欧洲的各种类型的轿车共使用了300种不同的镁合金部件，未来10年里每辆车用镁量会增加一倍。

汽车方向盘可以用镁合金制成，已经有85%的轿车用了镁合金方向盘，正在开发的耐高温镁合金是汽车发动机的理想材料，德国宝马汽车公司生产出来镁汽车发动机主体。

尽管，对于镁合金压铸件在汽车上的应用在相当长的一段时间里会出现增长趋势，也应当看到，一些主要轿车生产厂正在寻找金属之外的材料。

镁在汽车部件方面完全可以替代铝，但是镁成本比较高，而在对汽车用材料作出选择时总要考虑到材料的价格。

1.2非晶合金的应用
非晶态合金材料结构上的特殊性也就是短程有序，这使得它具有了优良的力学性能，抗腐能力，化学活性等。

其强度一般高
出普通晶态合金数倍，在军事工业，航空航天工业中都具有极为广阔的应用前景。

大多数非晶态合金都具有高的屈服强度，弹性应变极限，硬度以及相对较高的裂韧性，抗腐蚀特性和抗疲劳性，其中大块非晶Zr基已经被用来制作运动器材并且还将被用为结构材料。

非晶态合金材料是潜在的弹簧材料，原因是它可以储存很大的弹性应变能，这已在制造高尔夫球杆方面得到验证。

有些复合材料通过引入陶瓷颗粒可以具有延展性，这样的复合材料可以作为装甲车板的衬板。

非晶合金作为新的工程材料正在扩展其应用领域，例如，它还用作钢模，光纤，工具以及切割用材料。

材料科学的发展推动了其他科学技术的进步。

非晶态合金作为高科技材料在航天领域的贡献更是有目共睹的，其主要应用领域见表1.1.
表 1.1 大块金属玻璃主要的性能应用领域
性能应用
高断裂强度磨具材料
高耐蚀性耐蚀材料
高强度机械结构材料
高弹性模量体育器材材料
高耐磨性储存器件材料
第二章非晶合金的形成和制备方法
2.1非晶合金与非晶态转变
一定义
非晶态合金的主要特点是：结构上，它没有晶界与堆扑无序垛层错等缺陷存在；原子的三维空间呈现拓状的排列，但是原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。

非晶态合金是以金属键作为其结构特征的。

非晶态合金的无需原子排列可用以下事实说明：（1）非晶态合金的自发霍尔系数几乎与温度无关（2）它的穆斯堡尔谱可用无序合金的模型加以解释（3）原子的间距值有一定的范围。

二非晶态转变
定义：
（1）什么叫平衡态？当液态金属的温度等于或者高于熔点Tm的时，它的内部处于平衡态。

（2）什么叫稳态？从自由能观点来看，当温度低于熔点Tm时，在没有结晶的情况下过冷，此时体系的自由能将高于相应的晶态金属，固呈稳态。

（3）什么叫亚稳态？如果体系内部的结构弛豫（或原子重排）时间t比冷却速率dT/dt的倒数短，则体系仍然保持内部平衡，故呈平衡的亚稳态。

（4）什么叫非平衡的亚稳态？随着液态金属体系的冷却，它的粘滞系数η或弛豫时间t将会迅速增加，当增加到某一值时，t的值已是如此之长，以至于体系在有限的时间内不能达到平衡态，即处于非平衡的亚稳态。

由离开内部平衡点算起，称为位形冻结或非晶态转变。

形成非晶态合金时的热焓H,比热V及熵S随温度T的变化而变化。

对非晶态合金的转变温度Tg可做如下讨论：
（1）当普通玻璃接近转变温度Tg时，玻璃开始软化；但非晶态金属却与于牛顿粘滞性流动相类似，粘滞系数发生
10000~100000量级的突变。

（2）非晶态转变温度是比热曲线上升拐点处所对应的温度。

（3）从热力学看，非晶态转变温度被认为是结构位形熵被终止的温度。

随着温度的增加，液态金属的比热容Cp的下降引起位形熵的增加。

（4）过冷液体是温度介于熔点Tm与转变温度Tg之间的液体。

因为它的自由能比相应的晶态合金要高，所以处于亚稳态。

2.2 非晶态合金形成的动力学
2.2.1结晶动力学的基本原理
用动力学的原理来思考：研究非晶态合金形成的核心问题，不是材料从液态冷却的时候是不是会形成非晶态合金；而是研究在什么条件下，才能让液态金属冷却到非晶态转变温度下但不发生明显的结晶。

大家都知道，结晶过程的这种相变并不是在系统中的每一点同时发生的；而是首先在系统中的某一些被称为“晶核”的小区域内开始形成新的相，然后发展到整体。

以上这两个过程被我们分别称为成核过程与新
相的生长过程。

在单位时间，单位体积内的成核数在相变系统中被称为成核率，把在单位时间内新相的线性生长速率叫生长率。

相变的速率与体系的成核率以及新相的生长速率都密切相关。

非均匀成核过程是说：新相易围绕某一些不均匀处（如杂质或器壁附近）产生和发展。

简单来说，通常研究理想系统中的均匀成核过程，事实上在任何时刻，因为能量或热的起伏，均可能会由少数分子（或原子）联成称为胚芽的原子团，它有可能继续成长为晶体，也有可能解散而成为单个液体分子。

一克分子液体结晶时，固相与液相的自由能差△G可写为：
△G=△H-T△S (1-1)
式中△H---液-固两相的热焓差；
△S---液-固两相的熵差。

从结晶动力学原理来考虑，非晶态的形成的原因是：（1）成核率小、（2）生长速率低、（3）冷到一定温度时而形成的体结晶分数非常小等原因而引起的。

现在分别讨论体结晶分数、成核率以及生长速率对非晶态形成的影响。

2.2.2生长速率对非晶合金形成的影响
在有些液体的熔点下就含有新相的晶核。

这种晶核来自添加的晶种或杂质粒子，考虑到已有晶核的非晶态的形成要求，事实上是要求晶体生长速率很低，让晶核没时间长大的条件下形成的成核。

假设，杂质在液相中悬浮着，新相——杂质的界面表面能的差值决定着在杂质表面是否有利于新相的成核。

一般用球冠模型来研究非均匀生核问题，这里指出，淬火过程中的熔体，均匀生核起了主要的作用。

2.3 非晶形成的判据
在精确的计算非晶形成动力学上还有一些不易。

形成能力与下列热力学参数有关：材料的熔点、非金态转变温度、生核势垒△G。

因为没有办法预测以上参数，所以也不能判断合金体系容易形成非晶的条件，和形成非晶后能否稳定。

接下来阐述几种判据。

一、戴维斯判据
假定合金的混合熔点为∑Tm,熔点为Tm 我们定义J=(∑Tm-Tm)/∑Tm为熔点相对偏
移。

所以戴维斯判据可以表述成如下：
若J>0.2，合金可在
10³²10²~10³²10³²10K/s下产生非晶态合
金。

混合熔点∑Tm可表示为：
∑Tm= Tm1²XTM+Tm2²XM (1-1)
式中 Tm1----过渡金属的熔点；
Tm2---类金属的熔点；
XTM-----过渡金属的原子百分数；
XM-----类金属的原子百分数。

二、尼尔森判据
首先定义该合金的升华焓：
△H s=H s1XTM+H s2XM （1-2）
式中H s1-----过渡金属的升华焓；
H s2-----类金属的升华焓。

由于非晶态的转变温度T0是升
华焓的函数，所以尼尔森判据可叙述成如下
形式：
0≤XM≤0.40以及Tg/Tm≥0.50时，方可
产生非晶态合金。

就大多数二元合金来说，
这个判据跟戴维斯判据所得出的结果是一样的。

2.4 非晶合金的制备方法
1.1液态模锻技术
液态模锻技术是最新研发的一种大块非晶态合金净形成的制备技术。

该技术用电弧放电把合金放在水冷铜模中熔化，然后用冲头穿透合金熔体，再用冲头与凹形铜模把合金熔液急速冷却下来，这样得到了杯子形状的块状非晶态合金。

1.2 助熔剂法
助熔剂法是把合金熔体放在熔融的氧化物里，有着比重偏析的作用。

合金熔体中的晶态杂质被溶入熔氧气化物里，而且把氧化物的熔融态保持在合金的Tg温度，在更低的冷却速度下可以获得非晶态合金，还可以得到出尺寸更大的非晶态合金。

用助熔剂法可以很大程度上增大非晶态合金的尺寸。

截至至目前，完全非晶态合金棒被报道的最大直径是1997年Inoue等人用这种方法得到的ø72mm的Pd40Cu30Ni10P20棒。

1.3 铜模铸造法
制备BMG s最常用度的方法之一是铜模铸造法，这种制备方法是短流程的，所以各种合金体系的BMG s均能用此法。

把纯金属原料或中间合金锭放入坩埚中熔化后制备，把坩埚中的熔体吸铸到水冷铜模里并用大块非晶制品。

感应加热法或电弧熔炼方法可以在制备金属原料或母合金的熔化时用。

也因该法中的合金熔体金样品中急速凝固，会产生样品表面收缩的现象，使合金样品跟模具内腔形成间隙，造成铜模冷却的能力降低或样品表面不足够光滑。

1.4 水淬法
此法是几百年来用来硬化钢铁的最简单的方法。

用水淬法可以得到冷却速度约为10~100K/s。

水淬法是在保护气氛（或真空）中将放在石英管里的母合金加热熔化，再与石英管一起淬入流动的冷水里，从而实现快速冷却。

水淬法设备不复杂，工艺也不容易不掌握，得到的非晶合金棒材表面质量不低，所以制备BMGs最常用的方法之一就是水淬
法。

可是也有一些合金熔体不能采用该法，如镁基非晶合金，因为它能与石英管壁发生剧烈作用。

还有，水淬法只适合与制备非晶形成能力（GFA）特别大的合金体系，因为此法的冷却效率不高。

1.5 粉末冶金技术
用在过冷液相区T内非晶态固体的有效粘度有大幅度下降的特点,加上特定的压力让材料产生均匀流变,然后复合成为块体。

若大块非晶合金是用粉末冶金制备出的,则它不但要密实,还要避免晶化。

所得设备的块体材料会受到很大限制，如在尺寸、纯度、致密度和成形等方面。

第三章非晶合金的结构与分析方法
与物质的微观结构密切相关的是物质的各种物理性能。

想要了解非晶材料的各种特性与功能，就得研究它的结构。

实验测量
和模型研究是研究非晶结构的两种方法，两种方法优势互补。

研究晶体用的Ｘ射线等衍射技术仍然是主要的实验手段。

由于这些技术还不完全符合研究非晶结构的条件，所以认识非晶结构的重要手段是非晶结构的理论模型研究。

3.１径向分布函数（ＲＤＦ）
表征结构特征的函数是径向分态函数。

近邻距的分散度与峰宽对应，比如，第一蜂就相应于最近邻距的宽度。

对于晶体来说，能看到的大概事实是在非晶固体中的第一蜂的宽度确实非常接近于相应晶体中的宽度，这是因为晶体点阵的峰宽、振动有限。

因为让固体结合的键相互作用从根本上决定着短程序，所以晶体与非晶体在第一峰宽上无实质差别。

两者的配位数均可由第一峰下的积分面积而得，这是因为晶体和非晶体中的短程序在本质上是同样确定的，因此最近邻距的分散度与第一峰宽度对应。

（RDF＝4²3.14²r²ρ(r)是固体中一般原子的径向分布函数，其中ρ(r)为原子的密度分布)。

RDF给出了重要的信息，即对于最重要的短程序和对化学键的性质方面；RDF提出了一个有意义的表征结构的方法。

对不同结构模型，RDF是一个关键性验证。

同时也要留意，对于一个给定的非晶固体，有区别的结构模型或许给出互相间无区别的且与实验观察一样的RDF；换句话说，一个特定的看到的RDF并不能和一个给定的结构模型唯一地相对应。

一些非晶模型如非晶合金的共价玻璃的连续无规网络模型、密堆积模型是可用的，这可以通过认真地分析RDF数据，加上其它可利用的手段而得到。

3·2 非晶态结构的测定
分析晶体的衍射分析技术用于非晶态结构的测定。

研究非晶材料中原子的排列状况最常用的方法是通道散射。

散射实验过程中，测出散射强度的空间分布，测出入射粒子和待定样品中的原子之间的动量和能量转移，原子的径向分布函数最后算出。

要想表征材料中的结构，描述原子排列的情况，可通过径向分布函数求出最近邻原子数和最近邻原子间的距离等参数。

衍射方法认为材料是均匀的，所得的散射强度是材料结构的平均值，这是一个缺点。

可在实际样品里，结构通常布是均匀的，并且这种结构不均匀的特性对非晶材料的功能有很大影响。

用电子显微镜观察扩展x 射线吸收谱精细结构(EXAFS)分析以及其它分析手段，可以补偿之一缺点。

(一)X射线衍时分析
对x射线源的主要要求是有足够高的强度、稳定性好，这是用x射线衍射仪测定非晶态结构时的要求。

不少研究工作用Mo靶或Ag靶进行，就是为了扩展可测量的衍射波矢K值的范围，通常选择较短的波长(约为l/10²²10³²10²cm量级，与原子间距相当)。

其探头常用Si(Li)探头这类闪烁计数器。

用晶体单色器，如LiF单色器、石墨单色器等，这是想减弱寄生散射等因素的影响，想得到较精确的相干散射强度数据。

(二)研究非晶结构的其它方法
用来研究非晶结构的实验技术，除上述的衍射分析法外，还有一些实验技术。

这里简介小角散射技术和红外吸收的一些应
用特点，
(1)小角散射技术
考察材料在10Å—1µm范围内的不均匀性常用的技术是电子、X射线或原子的小角散射。

X射线与原子密度不均匀处相遇就产生散射，散射角与不均匀区大小的倒数成正比，这个例子可以说明其用处。

一般散射角2θ在5°以下的叫小角散射。

厚度选择大约是导致入射强度大致为透射x射线强度的3倍，样品常用厚薄均匀的薄片。

散射强度呈高斯型曲线分布的条件是：产生散射的不均匀区为无规分布、相距较远、大小相同的球形区。

散射区的大小、形状、不相同，了解相当不容易；尤其是散射区密集，各区的散射能互相干扰，了解散射结果更不容易；这就是小角散射的局限性。

它对非晶材料的相分离等的研究应用比较广泛，这是因为它可以较灵敏地反映10Å一1µm区间内的不均匀的特性。

(2)红外吸收
基于电磁辐射跟原子振动的互相作用
让红外光经过非晶固体薄膜能产生部分拥有特征峰的吸收谱的是红外吸收。

有关非晶中键结构和组分的信息可以经过了解这些特征峰而得。

这是因为，对非晶体而言，无序网格与晶格振动一样，又因为网格振动与构成非晶体的键结构、原子质量及振动模式等有关，波矢相同的电磁波可以在原子振动时形成的电偶极矩时被吸收，用能量守恒能得原子振动频率跟所吸收的电磁波的频率相同。

还有，也会在远红外区存在的杂质和缺陷也能引起光吸收，样品中的杂质和缺陷可以经过分析远红外吸收谱来研究。

（3）电子显微镜
近年来，出于电子显微镜的分辨率逐步提高(已达2Å)所以可用高分辨率的电子显微镜来观察非晶态薄膜。

用复型法观察非晶材料表面，在一定程度上可以反映样品的不均匀性。

但夏型法的分辨率不很高，常用的碳复型分辨率仅约50Å，用此鉴别非晶样品；是单相还是多相，可得到一些结果。

对薄膜样品直接进行透射电镜分析可得到更多的信息。

透射法探测的非均匀区尺寸应大于样
品厚度的1／10，如果在透射样品上观察不到什么衬底，常认为是非晶结构的标志之一。

由于电子穿透样品的本领较差，一6般透射样品仅约1000Å厚，对这样的样品进行观察时，应注意不要将观察过程中引入的结构变化误认为是样品原有的。

例如电子轰击可导致样品升温及辐射损伤，可引起晶化或相分离，观察时应注意区别其结构变化与原始结构，以免造成错觉。

电镜是观察数十埃范围内的有力工县，在非晶结构研究中将发挥其作用。

3²3 非晶态结构的模型
有关非晶结构的部分重要信息，以及确定短程序的存在，经过上面的实验手段均可获得不，可研究结构的要求远不只这些。

就拿非晶体中原于的排列情况来说，通过实验还无法全部确定。

研究人员提出了非晶结构的部分假设模型，就是想研究非晶材料微观结构的更多知识，也就是说想确定一种可能的原子排布要从原子间的相互作用以及其它约束条件出发，再把如RDF函数等各种从模型得出的性质跟实验对比。

若实验结果跟模型的性质吻合，可以断定实际结构的一些特征可以通过模型来反
映；若不吻合，一定得放弃或者改进。

(2)电子显微镜
这几年，能用高分辨率的电子显微镜去观察非晶态薄膜了，这是因为电子显微镜的分辨率渐渐提高到了2Å。

样品的不均匀性在一定程度上可通过复型法观察非晶材料表面而反映出来。

可是复型法的分辨率挺低（如老用的碳复型分辨率只为50Å）。

对非晶样品可用这个来判断是单相或者多相；而直接对薄膜样品用透射电镜研究能获得很多了解。

样品厚度的1／10要小于透射法探测的非均匀区尺寸，非晶结构的标志之一是在透射样品上看不见什么衬底。

常见的透射样品只为1000Å厚而电子穿透样品的能力不高，观察这种样品时，样品原有的结构变化不能是观察过程中引进的。

举个例子，样品辐射损伤及升温可由电子轰击产生，从而导致相分离或晶化，要注意鉴别这个结构变化与原来的结构变化观。

在非晶结构研究中数十埃范围内的观察里电镜会发挥很大用处。

3·3非晶态结构的模型
硬球无规密堆模型、微晶模型和连续无规网络模型是非晶材料的微观结构模型的主要类型。

硬球无规密堆模型最适合非晶金属，所以把重点放在它身上，而另外两个这里不做介绍。

（一）硬球无规密堆模型(简写为RCP)
现在，非晶金属结构最满意的模型就是硬球无规密堆模型。

所以，接下来将细致地说明它。

建造硬球无规密堆模型的实验步骤如下：
（1）等径硬球被填入一表面不规则的容器里摇紧挤实(不要用带平面的容器，这样球才能排列成层，近而产生晶态密堆区)，（2）再用一些物资例如石腊，来使硬球之间的相对位置固定，
（3）然后量出备球心的坐标(很繁琐，不过能测量)，硬球的固有体积与模型的总体积之比定义为模型的堆积密度)。

把所的数据，用与晶态的相同参数(如密度)相似的棚函数(如RDF)来说明它的特
性与结构，把晶态与此结构相比较。

有确定的堆积密度上限值0.6366土0.0005或0.6366±0.0004是等径硬球的无规密堆模型的一个重要特征，密堆晶体(六角密堆hcp或面心立方fcc都满足)堆积密度值0.7405比此堆积密度上限的堆积密度值高得不只一点点，大概是晶态的86％。

无规密堆和晶态之间为什么有中间不连续性呢?由模型分析给出下列结果：（1）在二维空间密集排列的有各向同性互相作用的同种粒子时，等边三角形是最密的局部排列，进而造成正六边形的结构单元仅仅可得到规则排列的“晶体”。

（2）在三维空间里有晶态密堆与无规密堆的分别。

就fcc排列而言，点阵密堆地填满空间其中l／3点阵组成八面体，2／3点阵组成正四面体。

（3）值得一提的是晶态的对称性：八面体和四面体均无法独自填满空间，但可形成严格的比例与排列方式。

（4）三维空间的主要特征是拥有很大的短程密度，四边形与四面体可以是最密的。