稀土化学6 稀土元素化合物

导电性
相对于其它REB6来说，SmB6、EuB6和YbB6有较 大的电阻，尤其SmB6更为明显，因而是优异的 高温半导体材料。

磁性
80-300K，EuB6、YbB6的磁矩也与二价离子 的磁矩相符，分别为8.I和0B.M.。而SmB6的磁 矩为2.52B.M.，即在Sm2+和Sm3+的磁矩之间。 由EuB6和YbB6的上述性质推断，它们是盐型硼 化物，而SmB6在盐型和金属型硼化物之间。在 室温时，硼化物中二价与三价的比例是2:3。


②二卤化物的磁矩(或磁化率)与RE 3+的基态 理论值接近。 镧、铈、镨和钆的二碘化物的磁矩(或磁化 率)接近于相应的RE3+的理论磁矩。如LaI2， 若为La2+的话，它的理论磁矩应为1.54 B.M.， 但在室温时，它是反磁性的，这与La3+的磁性 相符。
化学性质:
二卤化物在空气中和水中不稳定，能迅速氧 化为三价化合物，并放出氢气。 Ln2+ + H+ → Ln3+ + 1/2H2 SmCl2与水的反应特别迅速，甚至固态SmCl2在潮 湿的空气中也会迅速褪色。而Eu2+在无氧无光的 情况下氧化相当缓慢，以致在浓盐酸中析出 EuCl2· HCl固体。当氧存在时： 4Ln2+ + 4H3O+ + O2 → 4Ln3+ + 6H2O Nd、Dy、Tm的二氯化物与水激烈反应，放氢并 沉淀RE(OH)3，TmCl2溶解时溶液中可观察到淡 红色，但立即消失。
RE + HgX3
300- 400℃
REX2 + Hg
Brown曾指出：如果RE的似盐型化合物 LnX2中，对应金属的E0LnⅡ- Ⅲ大于-1.6V， 则可用氢还原和真空热分解法来制备，除 Sm，Eu，Yb外其它RE未获得成功，具有 局限性。
稀土二卤化物的制备方法
(2) 性质
由于镧系收缩，随着原子序数的增加半径递 减，配位数减小；同一金属随Cl-Br-I的顺序，配 位数减小；氟化物例外，配位数是8，比氯化物 低。
673
NdI2 SmI2 EuI2
深紫 深绿 褐绿
SrBr2型 EuI2型 EuI2型
SrI2型
DyI2
深紫
CdCl2型
a0=7.62 b0=8.23 c0=7.88 β=98o a0=15.12 b0=8.18 c0=7.83 a0=7.445 α=36.1o
8/7 7 7
562 520 580
7

磁性
Sm、Eu、(Tm)、Yb的单硫属化合物的 磁矩与RE2+(4f n+1)的基态磁矩相符(Sm：4.34.6， Eu：7.6-8.2，Yb的为反磁性)，说明在 单硫属化合物中Sm 、Eu、Yb呈二价态。 TmSe和TmTe的磁矩为6.89和6.32 B.M.(50300K)、处在Tm2+和Tm3+的基态理论磁矩 (4.5-7.5B.M.)之间，说明在TmSe中Tm以三 价的为主，而在TmTe中Tm以二价为主，其 晶格常数也反映了TmSe和TmTe的不同。其 它稀土硫属化合物的磁矩往往表现出RE3+的 磁矩。
（1）制备

用氢气(或LiBH4)、RE、Zn、Mg等在一定温度下 还原无水三卤化物。 2REX3+H2→2REX2+2HX
2REX3+RE→3REX2 （最常用）
例如：TmI3 + Tm 3TmI2 2REX3+Mg→2REX2+MgX2 2REX3+Zn→2REX2+ZnX2 6REX3+8NH3→6REX2+6NH4X+N2
稀土元素二卤化物的性质
化合物
SmF2 EuF2 YbF2 NdCl2
颜色
紫 淡黄绿 浅灰 深绿
结构
CaF2型 CaF2型 CaF2型 PbCl2型
晶格常数 ×102pm
5.869 5.840 5.599 a0=9.06 b0=7.59 c0=4.50 a0=8.993 b0=7.556 c0=4.517 a0=8.965 b0=7.538 c0=4.511
配位数
7
熔点，℃
721
TmCl2
深绿
SrI2型
7
718
YbCl2
绿黄
SrI2型
7
731
SmBr2
红褐
SrBr2型 PbCl2型
8/7 9
669
Eu2Br2
白
SrBr2型
8/7
683
化合物
YbBr2
颜色
黄
结构
CaCl2型
晶格常数 ×102pm
a0=6.63 b0=6.93 c0=4.37
配位数
6
熔点，℃
EuH2和YbH2的磁矩(EuH2：7.0B.M.，YbH2 是反磁性的)与RE2+的基态理论磁矩基本相符，说 明在二氢化物中Eu和Yb是呈二价态的。YbH2有 时具有弱的顺磁性．这可能由Yb(Ⅲ)污染所致。
EuH2和YbH2是黑色的，能与水反应， YbH2 反应较慢， EuH2反应较快；均也能与酸迅速反应。 在800℃时，分解为H2和金属蒸气。 EuH2不和H2发生作用，直至6.079×106Pa， EuH2不再加氢；而YbH2能与氢作用，形成稳定的 YbH2.55, 其中Yb的价态在二价和三价之间。
Eu(OH)2与Sr(OH)2、Ba(OH)2同晶，属于正交晶 系，晶格常数a=6.701(埃)，b=6.197(埃)， c=3.652(埃)。

硫酸盐和碳酸盐
RESO4 (RECO3)可从相应的二价稀土溶液中加 入其它的硫酸盐(碳酸盐)而沉淀出来。稀土硫酸盐 (碳酸盐)的颜色与溶液中相应的二价稀土离子的颜 色相近。
EuC2 是黑色固体，YbC2是金色固体；在湿空 气中发生水解放出C2H2。 1000 C REC2(s) RE(g) + 2C(s)
o
5. 六硼化物
SmB6，EuB6，YbB6的性质与其它REB6有明显 区别， EuB6，YbB6盐型硼化物， SmB6在盐型和金 属型之间。 晶格常数 REB6均属于立方晶系CaB6 结构。 除了Sm、Eu和Yb的 六硼化物外，其余REB6的晶 格常数均位于由REB6的晶格 常数与稀土原子序数作图的 一条平滑曲线上。
原子序数和离子半径的关系
6.1 二价稀土元素 6.1.1、重要的二价稀土元素化合物
1、二价卤化物
Nd (4f 4)，Pm(4f 5)，Sm(4f 6)，Eu(4f 7)， Dy(4f 10)，Tm(4f 13)，Yb(4f 14)的二氯化物、二溴 化物、二碘化物，Sm，Eu，Yb的二氟化物，La， Ce，Pr，Gd的二碘化物（金属型）都已制得。
2. 氧族化合物
EuO相对最稳定，YbO，SmO不易制备。
(1) 制备
用金属La, Eu还原Eu2O3
800~2000oC 600~800oC 真空
Eu2O3 + Eu
3EuO
2EuOCl + LiH
Eu2O3 + C
2EuO + LiCl + HCl
1300oC
2EuO + CO↑
液氨体系中 2Yb + O2 低温或低压下 2YbO ≤- 30 C 2Yb + O2 2YbO RE的单硫属化合物制备已经讲过
6. 二价氢化物
所有稀土均能形成REH2，只有EuH2、YbH2 是二价氢化物，其它的具有RE3+(e-)H2-的性质。 (1) EuH2和YbH2制备 Eu(Yb) + H2
350℃ 常压
EuH2(YbH2)
(2) EuH2和YbH2性质 常温时，它们是正交晶系，和碱土金属的氢化 物的结构相似，是变形的九配位PbCl2结构。
盐型二卤化物，稀土离子呈+2价，组态是 [Xe]4f n+1, 具有二价离子性质，离子式为 RE2+(X-)2，Sm, Eu, Yb的二卤化物和Nd的二氯、 碘化物。
金属型二卤化物，稀土离子呈+3价离子或金 属的性质，组态是[Xe]4f n5d1, 离子式为RE3+(e)(X-)2，La, Ce, Pr, Gd的二碘化物。
二价稀土硫属化合物的性质

导电性和光学性质
1)导电性 Sm、Eu、Yb的硫属化合物具有半导体或绝 缘体性质，其它稀土硫属化合物的电阻率为 10- 4Ω· cm，半金属的特性。
2)光谱性质 Sm、Eu、Yb的硫属化合物光谱属于4f -5d 跃迁光谱。
3. 氨化物
金属Eu和Yb均能溶解在液氨中，得到蓝色溶液， 对该溶液适当处理可得到RE(NH2)2和RE(NH3)6两 种氨化物。 RE(g) →RE2+(氨) + 2e-(氨) Eu(NH2)2是橙色固体，易水解为黄色的Eu(OH)2 • H2O，并慢慢氧化为Eu(OH)3； Yb(NH2)2是铁锈 红色或褐色固体，磁测表明：仍含有Yb(Ⅲ)。 Eu(NH3)6和Yb(NH3)6是褐色金属状固体，可分解； 是体心立方结构，与碱土金属六氨合物相似。 Eu(NH3)6(s)→Eu(s)+6NH3(g)
ΔHf0(kJ/mol) -519.6 ΔS 0(J/mol) 83.7 ΔG f0(kJ/mol) -562.7 5.1435 a 0 (埃 )

晶格常数
它们均属于NaCl型结构。以晶格常数与Ln原 子序数作图发现：除了Sm、Eu、(Tm)、Yb外， 其余均在一条光滑曲线上。 说明在这些化合物中， Sm、Eu、(Tm)和Yb的离子体积较其它元素有明 显的增大。
o
(2) 性质
纯EuO是暗红色固体，是铁磁性的，电阻率较 高约为107Ω· cm，在干或湿空气中均无明显反应。 尚未制得纯净的YbO，其不纯样品为灰白色， Sm、Eu、Yb 的硫属化合物及TmSe和TmTe一般 呈黑色。
二价铕的性质
EuO EuS -443.5 95.8 -439.3 5.9679 EuSe -392.5 106.3 -388.3 6.1936 EuTe -389.9 114.6 -385.7 6.5984
最近Kock等用含水氯化物在有NH4Cl和ZnCl2 存在时用Zn还原，制得Sm，Eu，Yb的二氯化物。 用无水三卤化物热分解或稀土金属与卤化汞反应 2REX3
高温 真空
500- 600℃

2REX2+X2
1.33Pa，开始分解温度： SmCl3＞900℃ ； SmBr3＞700℃； SmI3＞560℃ YbCl3 ：870 ℃；YbBr3 ：700 ℃； YbI3：250℃
7、二价稀土元素的含氧酸盐

氢氧化物
Sm(OH)2、Eu(OH)2和Yb(OH)2分别是绿色 的、黄色的和淡黄色的固体，其中以Eu(OH)2较 为稳定。 10mol/LNaOH + Eu → Eu(OH)2 Eu2+ + NaOH
100℃ 真空
Eu(OH)2· H2O↓(黄色)
Eu(OH)2、Sm(OH)2和Yb(OH)2极易氧化，甚至 在惰性气氛中也被氧化，形成三价氢氧化物。


4. 碳化物
EuC2是盐型化合物，YbC2呈部分盐化物性质， SmC2呈金属化合物性质，电导接近于Sm。
EuC2、YbC2具有CaC2的结构， YbC2的晶格 常数比EuC2的小，它们的晶格常数比其它REC2 的大些。 EuC2的磁性如Eu2+的化合物一样。在低温下 它是铁磁性物质，居里温度是40K。YbC2的磁矩 为4.14B.M.，与Yb3+ 的理论磁矩4.6B.M.相近。 YbC2中Yb3+/ Yb2+=4。
669
6
659

2.卤化物的磁性。稀土二卤化物的磁性有二类: ①二卤化物的磁矩(或磁化率)与RE2+的基态理论磁 矩相符。铕和镱的二卤化物以及钕的二氯(碘)化物 都属于这一类。如EuX2的磁矩接近于Eu 2+[Xe]4f7的基态8S 7/2的理论值(7.9B.M.)；YbX2 是反磁性的，因为Yb 2+ [Xe]4f14的基态1S0的理论 磁矩为0.B.M.；NdCl2和NdI2磁矩为2.8B.M.，接 近于Nd 2+ [Xe]4f4的基态5I4的理论磁矩 (2.68B.M.)。SmX2在室温时的磁矩为3.5B.M.， 虽与Sm 2+或Eu 3+的[Xe]4f7的基态8F0的理论磁 矩(0B.M.)不相符，但其数值与Eu 3+的实测磁矩相 近。
二次锌粉还原后的上清液中主要含有钐和钆还有少量未被还原的铕经锌粉还原共沉淀法加适量氯化钡溶液除去铕滤液经草酸沉淀灼烧得混合钐钆氯将得到的还原产物慢慢加入6moll硝酸约10毫升溶解煮沸半小时仍有不溶渣需过滤除去
6.稀土元素的低价和高价
重要化合物

由于电子结构、热力学、动力学等特点 使得钐、铕、铥、镱等易呈+2氧化态， 铈、镨、铽、镝等可呈+4氧化态。
配位数
8 8 8 9
熔点，℃
841
SmCl2
红褐
PbCl2型
9
855
EuCl2
白
PbCl2型
9
731Leabharlann 合物DyCl2颜色
黑
结构
SrI2型
晶格常数 ×102pm
a0=13.38 b0=7.06 c0=6.76 a0=13.10 b0=6.93 c0=6.68 a0=13.13 9 b0=6.948 c0=6.698 a0=9.506 b0=7.977 c0=4.754 a0=11.57 4