石化废水的三维荧光光谱特征

石化废水的三维荧光光谱特征
２ ，戴春燕１，向 熙１ 吴 静１，曹知平１，谢超波１，孙亚楠１，
１．清华大学环境科学与工程系环境模拟与污染控制国家重点联合实验室 ，北京 １ ０ ０ ０ ８ ４ ２．中国石油锦州石化公司 ，辽宁 锦州 １ ２ １ ０ ０ １
摘 要 石化废水是我国的主要工业废水之一 ，水量大 、污染重 。废水含有大量荧光物质 ，它 的 荧 光 光 谱 可 以展现有机物组成 ，就像指纹一样与水样一一对应 ，被称为水质荧光指纹 ，简称水纹 。论文 通 过 对 我 国 某 大 型石化企业的废水的三维荧光光谱特征的研究 ，揭示出石化废水荧光 指 纹 丰 富 的 特 点 ，它 含 有 近 １ ０个荧光 ／ ） ／ 峰 ，其中激发波长／发射波长 （ 附近荧光峰在各种石油类物质的光谱中 都 出 现 过 。根 据 ３ ０３ ４ ０ｎ ｍ λ ｅ ｘλ ｅ ｍ ＝２ 荧光峰的相关性 ，石化废水的荧光指纹可以分为 ３ 个 比 较 独 立 的 水 纹 区 。不 同 区 的 荧 光 峰 强 度 的 线 性 相 关 ／ ／ 性不显著 ，而同区各峰间的线性相关性显著 ，相关系数可 以 达 到 ０ ． ８ ５以上。 ３ ０ ３ ０ ５ｎ ｍ 附近可能 λ λ ｅ ｘ ｅ ｍ ＝２ ／ ／ ／ ／ 与苯类物质有关 ，而除峰λ 外 区 域 显 示 出 与 原料（ 石油 ３ ０３ ０ ５ｎ ｍ λ ２ ０～３ ２ ０２ ３ ０～４ ４ ０ｎ ｍ ｅ ｘλ ｅ ｍ ＝２ ｅ ｘλ ｅ ｍ ＝２ 类物质 ） 有密切关系 。各峰的荧光 强 度 范 围 和 各 峰 荧 光 强 度 的 相 关 性 ，都 可 以 作 为 石 化 生 产 是 否 正 常 的 判 据。 关键词 石化废水 ；三维荧光光谱 ；水纹 ： ／ （ ） 中图分类号 ： Ｘ ８ ３ ０ ． ２ 文献标识码 ：Ａ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ４ ０ ５ ９ ３ ２ ０ １ １ ０ ９ ２ ４ ３ ７ ０ ５ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ － － － ｊ 的信息 。从携带 了 总 量 和 组 成 信 息 的 角 度 看 来 ，Ｆ ＯＭ 可 作
－１ ） ，浓 度 为 １ Ｇ ＢＷ（ Ｅ） ０ ８ ０ ９ １ ３ ０ ０ ０ｍ ｇ·Ｌ ，溶 剂 是 石 油 醚 。 采用超声波促进溶 解 制 得 石 油 －石 油 醚 －水 混 合 液 后 测 量 。石
油醚 －水 、对二氯苯 －水和 苯 －水 的 混 合 液 制 法 同 石 油 －石 油 醚－ 水混合液 。试剂都为分析纯的 。 １ ． ３ 测量方法 ， 取水 样 测 量 三 维 荧 光 光 谱 （ ｅ ｘ ｃ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｍ ａ ｔ ｒ ｉ ｘ － 。使用 荧 光 分 光 光 度 计 （ 测 Ｅ ＥＭ） Ｆ ７ ０ ０ ０，日 立 公 司 ，日 本 ） 量 ，激发 波 长 （ ６ ０ ０～６ ５ ０ｎ ｍ，发 射 波 长 （ ２ ３ ０～６ ５ ０ λ λ ｅ ｘ） ｅ ｍ） ｍ，ＰＭＴ 电 压 ７ ０ ０ Ｖ， 扫 描 速 度 １ ２ ０ ０ ０ ｎ ｍ，狭缝 宽 度 ５ｎ －１ ｎ ｍ·ｍ ｉ ｎ 。
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光谱学与光谱分析 第 ３ １卷 所以受 Ｃ 峰干扰 ， Ｄ 峰没有显示出完整的峰 。
石化废水取自中国石油天然气股份有限公司某大型控股 子公司的化工废水处理系统的进水 。该废 水 包 含 了 生 产 添 加 剂和环丁砜 、苯酐 、富马酸 、苯乙烯等化工装置排放的废 水 ， 主要污染物为 Ｃ Ｏ Ｄ、石油 类 、挥 发 酚 、硫 化 物 和 氨 氮 。取 样 。水 样 依 采 样 顺 序 用 阿 拉 伯 数 字 编 号 ， 间隔为 ０ ． ５ ｈ ４ ℃贮 存 ，过滤后待测 。 １ ． ２ 标准物质的混合液的制备 试验还使用了一些标样和试剂 。石油 类 的 标 样 选 用 海 洋 国 家 海 洋 环 境 监 测 中 心 ，大 连 ， 环境监 测 石 油 标 准 物 质 （
编号 Ａ
Ｆ ｉ ． １ Ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ＥＭ ｏ ｆ ｗ ａ ｓ ｔ ｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ（ １＃ ） ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｇ ｙ ｐ ｐ ｅ ａ ｋ ｓ Ｔ ａ ｂ ｌ ｅ １ Ｗ ａ ｖ ｅ ｌ ｅ ｎ ｔ ｈ ａ ｎ ｄ ｉ ｎ ｔ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ ｐ ｇ ｙ ｏ ｆ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｗ ａ ｓ ｔ ｅ ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｐ
／ ３ ５ ５ ４ ０ ０ ４ ０～６ ７ ５ ６ ／ ３ ５ ５ ３ ８ ５ ５ ４ ２ ５ ８ ～ １ ／ ３ ７ ５ ４ ０ ５ ２ ６～４ ５ ９ ４ ／ ３ ７ ０ ４ ２ ５ ６ ０～３ ９ ２ ３
石化废水的荧 光 峰 数 量 众 多 ，反 映 出 组 分 复 杂 的 特 点 。 ２， ６］ 而石化废水的 荧 光 峰 的 位 置 与 城 市 污 水 ［ 也 有 显 著 差 异， ／ ／ ／ 后者 的 主 要 荧 光 峰 位 于 λ ８ ０ ３ ４ ０ｎ ｍ 和２ ２ ５ ３ ４ ０ λ ｅ ｘ ｅ ｍ ＝２ ２ ０～ ｎ ｍ。从图 ２ 可 知 ，不 同 时 间 排 放 的 石 化 废 水 的 λ ｅ ｘ ＝２ ／ ／ ３ ２ ０ｎ ｍ ３ ０～４ ４ ０ｎ ｍ 区 域 和λ ２ ０～４ ０ ０ｎ ｍ λ λ ｅ ｍ ＝２ ｅ ｘ ＝３ ｅ ｍ＝ ， ２ ３ ０～４ ４ ０ｎ ｍ 区域的指纹十分相 似 表 明 石 化 废 水 的 荧 光 指 纹具有显著的共性特征 。
，修订日期 ： ２ ０ １ ０ １ ２ ０ ５ ２ ０ １ １ ０ ４ ０ ５ 收稿日期 ： － － － － ） ，国家 水 体 污 染 控 制 与 治 理 科 技 重 大 专 项 （ ，清 华 大 学 自 重点项目 （ ８ ６ ３ 计划 ） Ｓ Ｑ ２ ０ ０ ９ ＡＡ ０ ６ Ｘ Ｋ １ ４ ８ ２ ３ ５ ０ ２ ０ ０ ８ Ｚ Ｘ ０ ７ ３ １ ３ ０ ０ ７） 基金项目 ：国家 （ － ） ，国际科技合作重点项目 （ ） ） 主科研项目 （ 和高等学科创新引智计划 （ 资助 ２ ０ １ ０ １ ０ ８ １ ８ ６ ３ ２ ０ ０ ７ Ｄ Ｆ Ｃ ９ ０ １ ７ ０ Ｂ ０ ７ ０ ０ ２ ：ｗ ＿ １ ９ ７ ４ 年生 ，清华大学环境科学与工程系副研究员 ｅ ａ ｉ ｌ ｕ ｔ ｓ ｉ ｎ ｈ ｕ ａ ． ｅ ｄ ｕ． ｃ ｎ ｉ ｎ 作者简介 ：吴 静 ，女 ， －ｍ ＠ ｇ ｊ ｇ
Ｂ Ｃ Ｄ
／ ２ ３ ０ ３ ０ ５ ５ ３ ６～１ ６ ９ ７ １ ／ ２ ３ ０ ３ ４ ５ ８ ５ ０ ０ ９ ２ ３ ～ ２ ／ ２ ８ ０ ３ ４ ５ ０ ７ ０～４ ５ ９ ５ ４ ／ ２ ８ ０ ３ ８ ０ ３ ９ ５～３ ６ ７ ２ ３
／ λ λ ｅ ｘ ｅ ｍ ／ （ ／ ｎ ｍ ｎ ｍ） 强度 编号 Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ ／ λ λ ｅ ｘ ｅ ｍ ／ （ ／ ｎ ｍ ｎ ｍ） 强度
２ 结果与讨论
２ ． １ 荧光特征 该石化废水的典型三维荧光光谱 如 图 １ 所 示 ，其 荧 光 区 ／ 域集中在λ ２ ０～４ ０ ０ｎ ｍ ３ ０～５ ５ ０ｎ ｍ 的 区 域。 λ λ ｅ ｘ ＝２ ｅ ｍ ＝２ ｅ ｘ ／ ＝２ ２ ０～３ ２ ０ｎ ｍ ３ ０～４ ４ ０ｎ ｍ 区域的荧光比较强 ，主要 λ ｅ ｍ ＝２ 包含了三个 清 晰 的 荧 光 峰 和 一 个 模 糊 的 峰 ；而 λ ２ ０～ ｅ ｘ ＝３ ／ ４ ０ ０ｎ ｍ ３ ０～４ ４ ０ｎ ｍ 区 域 虽 然 荧 光 强 度 较 弱 ，但 也 有 λ ｅ ｍ ＝２ 四个可辨识的指纹 。上述两区域是石化废 水 的 主 要 荧 光 指 纹 区 。荧光峰的位置见表 １，其中 Ｂ 峰的荧光强度最大 ， Ｃ 峰强 度次之 。由于 Ｃ 峰和 Ｄ 峰的位置接近 ，而 Ｄ 峰的强度稍弱 ，
７］ ，主要包括石油类 、有 机 酸 、含 氮 化 合 物 、醇 、胺 、 分复杂 ［
酚等有机污 染 物 ，硫 化 物 、氮 磷 等 无 机 污 染 物 以 及 重 金 属
８］ 。石化废水 的 排 放 量 已 占 工 业 废 水 排 放 总 量 的 １ 等［ ０％ 以 １ ０］ ，环境危害较大 ，故本研究对这种废水的三维荧 光 特 征 上［
进行了探索 。
简 称水纹 。荧光法测量简便 ，灵敏度比吸光光度法高 ２～３ 个 ［ ，］ ［ ，］ 数 量 级 。某 些 Ｆ ＯＭ 的 荧 光 强 度 还 与 Ｃ Ｏ Ｄ １ ２ ，Ｂ Ｏ Ｄ３ ４ ，
［］ Ｔ Ｏ Ｃ５ 等线性正相关 ，这表明荧光光谱也携带 了 有 机 物 总 量
１ 实 验
１ ． １ 采样
１］ ， 它就像指纹一样 与 水 样 一 一 对 应 ，被 称 为 水 质 荧 光 指 纹 ［
为一种新型的有机物表示方法 。它在一定 程 度 上 可 以 弥 补 传 统有机物参数的不足 。 本课题组对城市污水的三维荧光特 征 进 行 了 研 究 。对 于 一个特定城市污水厂而言 ，往 往 拥 有 ２ 个 类 蛋 白 质 （ ｒ ｏ ｔ ｅ ｉ ｎ － ｐ ２， ６］ ） 。工 业 废 水 往 往 也 携 带 了 大 量 Ｆ 荧光 峰 ［ ｌ ｉ ｋ ｅ ＯＭ，种 类 多 、浓 度 高 ，它 们 与 原 料 、工 业 生 产 等 都 密 切 相 关 ，因 此 荧 光光谱可能可以作为判断生产和废水处 理 情 况 的 依 据 。石 油 化工工业是 以 石 油 或 天 然 气 为 主 要 原 料 ，生 产 各 种 石 油 产 品 、有机化工原料 、化 学 纤 维 及 化 肥 的 工 业 。该 行 业 属 于 水 耗高的重污染行业 。由于产品 品 种 繁 多 ，废 水 中 的 污 染 物 十
引 言
表征废水有机物含量和性质的水质指标是废水和水环境 研究和工程的重要工具 。表征有机物含量 的 传 统 指 标 如 化 学 ，Ｃ 需氧量 （ 和生化需氧量（ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｏ ｘ ｅ ｎ ｄ ｅ ｍ ａ ｎ ｄ Ｏ Ｄ） ｂ ｉ ｏ － ｙ ｇ ， 的 测 量 需 数 小 时 至 数 天 ，不 ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｏ ｘ ｅ ｎ ｄ ｅ ｍ ａ ｎ ｄ Ｂ Ｏ Ｄ） ｙ ｇ 能及时反映水质变化 。它们只 能 反 映 有 机 物 总 量 ，不 能 展 现 有机物成分 ，所以水处理设施的设计和运 行 仍 然 长 期 依 赖 经 验。 ， 荧光有机物 （ 在特定 ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｒ ａ ｎ ｉ ｃ ｍ ａ ｔ ｔ ｅ ｒ ｓ Ｆ ＯＭ） ｇ ， ） 波长的激发光 （ 照射 下 会 发 出 特 征 波 长 的 发射 ｅ ｘ ｃ ｉ ｔ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｘ ， ，因 此 荧 光 光 谱 中 每 种 Ｆ 光（ ｅ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｍ） ＯＭ 都 有 特 定 位 置 ，且浓度与荧光强度正相关 。污水含有大量 Ｆ ＯＭ，例 如 蛋 白质 、腐 殖 质 、油 脂 、石 油 、维 生 素 、表 面 活 性 剂 等 。由 于 Ｆ ＯＭ 的上述 特 点 ，污 水 的 荧 光 光 谱 可 以 展 现 有 机 物 组 成 ，
第３ 第９期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 １卷 ， ２ ０ １ １ 年 ９ 月 Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ａ ｎ ｄ Ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａ ｎ ａ ｌ ｓ ｉ ｓ ｐ ｐ ｙ ｐ ｙ
２ ４ ３ ７ Ｖ ｏ ｌ ． ３ １， Ｎ ｏ ． ９， ２ ４ ４ １ － ｐ ｐ ， Ｓ ｅ ｔ ｅ ｍ ｂ ｅ ｒ ２ ０ １ １ ｐ
国家863计划重点项目sq2009aa06xk1482350国家水体污染控制与治理科技重大专项2008zx07313007清华大学自主科研项目20101081863国际科技合作重点项目2007dfc90170和高学与工程系副研究员email表征废水有机物含量和性质的水质指标是废水和水环境研究和工程的重要工具