煤化工装置环己醇生产工艺研究

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摘要：目前用于生产环己醇的生产方法主要有两种：环己烷法和环己烯法。

环己烷法的中间产品为环己醇和酮混合物，即苯加氢生成环己烷，环己烷经无催化氧化、催化分解后得到环己醇和酮混合物。

环己烯法所用的环己醇由环己烯水合生成，即苯部分加氢、环己烯水合、精馏分离后得环己醇。

关键词：煤化工；环己醇；生产工艺；对比研究
1、环己烷法
该工艺方法是以苯为原料，经加氢生成环己烷，环己烷和空气反应制取环己醇和酮。

环己醇和酮的混合液经精馏得纯的环己醇。

该工艺方法原料单一，生产技术成熟，原材料消耗及能耗低，为世界上大多数环己酮生产的主要工艺方法。

1.1苯加氢制环己烷
苯加氢方法有气相加氢法和液相加氢法两种。

气相加氢法是在固定床内以镍或铂为催化剂，气相的苯与氢气在一定压力下通过催化剂床层进行反应生成环己烷。

气相加氢是工业上广泛采用的方法。

液相加氢法是苯在反应器中于适当温度和压力下呈液相状态，以镍铝合金粉为催化剂，催化剂在液相中保持稳定的悬浮状态，苯与氢气进行加氢反应生成环己烷。

1.2环己烯法
传统方法生产环己醇和酮是由环己烷经空气氧化而来，转化率为
5~10%，选择性70~85%。

这就产生了大量有机副产品，收率低，需要
考虑废物处理的费用，而且液态空气氧化要求很高的安全操作能力，
且容易堵塞和腐蚀设备管道。

经环己烯制环己醇工艺避免了上述问题，其工艺原理为，首先苯在钌系催化剂的作用下，进行部分加氢反应，
反应温度135~180℃，反应压力4.9~6.0MPa。

苯全程转化率为40~50%，环己烯选择性约80%。

生成的环己烯在水合催化剂的作用下，进行水
合反应，反应温度100~130℃，反应压力<1.00MPa。

环己烯转化率为
~10%，环己醇选择性为99%。

如果扣除生成环己烷所消耗的苯，每吨
环己醇实际耗苯798kg。

由苯到环己烯到环己醇最终收率是98%。

环
己烯法制环己醇，包括三道工序：部分加氢工艺工序；萃取精馏工序；水合反应工序。

由于该法工艺简单，除环己烷外极少其他副产物，无
其他对环境有害的物质产生。

加之反应在水相中进行，与传统的苯法
相比，具有本质上“节能、无公害和安全”特点，引起国内外同行的
广泛关注。

我国众多科研单位对此进行了开发，取得了成功，主要指
标达到或超过引进装置的水平。

2环己醇工艺流程简述
环己醇装置采用水合法进行生产，首先苯不完全加氢制备环己烯，并副产环己烷，生成的环己烯在水合催化剂的作用下，进行水合反应，生成环己醇。

主要生产工艺包括苯加氢、烯烷精制、水合制环己醇等
工序。

2.1工艺流程
2.1.1苯加氢工段
苯加氢工段包括苯预处理系统、加氢系统及产品油后处理系统。

首先，来自精己二酸品质提升项目苯罐区的原料苯通过苯预处理器，在此，苯中所含少量杂质（含硫化合物及铁锈灰尘等异物）通过
分子筛吸附除去，然后将预处理后的苯送入第一级加氢反应器。

来自管网的原料氢气送入第一、第二加氢反应器。

在串联安装的
加氢反应器中，含催化剂浆液的水相、油相和氢气充分混合，使其在
压力3～7MPaG，温度100℃～180℃下部分加氢。

然后，油相和水相
在加氢沉降器中分离，催化剂浆液（水相）再循环至第一加氢反应器。

一部分催化剂间断地抽出送到加氢催化剂再生工段，经再生后送回反
应器中。

在沉降器中分离出的油相，经减压，在闪蒸罐中闪蒸。

加氢
工段中的油产品是环己烯、环己烷和未反应苯的混合物。

2.1.2萃取精馏工段
萃取精馏工段包括脱水系统、苯分离系统、环己烯分离系统及溶
剂二甲基乙酰胺蒸馏系统。

从加氢工段来的油产品中的水，在脱水塔
中除去，脱水后的油送入苯分离塔。

环己烯和环己烷从塔顶蒸出，苯
和溶剂从塔底中抽出，含有苯和溶剂的塔底产品送入苯回收。

苯从苯
回收塔顶部回收，然后经苯分离塔、脱氮处理器（采用脱氮吸附剂
（活性氧化铝）吸附环己烷中二甲胺，物理过程，无热效应）返回至
加氢工段。

2.1.3水合工段
工段包括环己烯洗涤系统、水合系统及环己醇分离系统。

从精馏
萃取工段分离出的环己烯送入环己烯洗涤塔，在此塔中，用水洗将少
量杂质除去。

水洗过的环己烯送入环己醇分离塔，然后与再循环的环
己烯一起送入第一水合反应器。

水合用水加到进料管线中，送往水合
反应器。

在串联安装的水合反应器中，含有催化剂浆液的水相与油相混合，以促进在压力小于1.5MPaG，温度在80℃～150℃条件下水合。

水合
反应器在其上部有沉集区，以便从水相中分离出油相，在第二个水合
反应器上部的油相被抽出，送至环己醇分离塔。

一部分催化剂浆液分
批从水合反应器中抽出，送至水合催化剂再生工段，再生后循环使用。

水合反应器中生成的油是环己醇与未反应的环己烯的混合物。

环
己烯从环己醇分离塔的增浓缩区以侧线物流抽出，再送入第一级水合
反应器。

环己醇分离塔的一部分塔顶物流被抽出，送至精馏萃取工段，以阻止轻质油（环己烷45%，甲基环戊烷20%，环己醇10%，其他有机物25%）在水合系统中集聚。

环己醇分离塔的塔底物流含有环己醇和
环己烯，该物流在汽化后送入环己醇精制塔，从顶部除去环己烯，底
部除去重质油（成分为催化剂及其他有机物），得到了产品环己醇。

2.1.4环己烷精制工段
自精馏萃取工段环己烯分离塔顶部出来的环己烷，在环己烷水洗
塔水洗除去环己烷中的少量杂质后，送入环己烷处理器。

在处理器中，少量的烯烃及芳香烃在催化剂存在的条件下，于温度80～250℃，压
力1.5～3MPaG下完全催化加氢。

然后环己烷被送入环己烷精馏塔，
从塔顶除去轻质油后，就得到了精制的环己烷产品。

2.1.5加氢催化剂再生工段
苯部分加氢催化剂采用Ru-Zn系催化剂，催化剂再生工艺包括退料、除油、曝气处理、煮沸、降温、送料等操作。

加氢催化剂浆液由
加氢反应系统排放到加氢催化剂再生汽提塔中，通过闪蒸并使用低压
氮气除去溶解的游离油。

催化剂浆液因重力作用落入再生曝气罐，通
入浓度为3%的氧（采用氮气与压缩空气配比）来氧化并除掉催化剂表面吸附的氢，经罐底泵送入再生煮沸罐中（煮沸排气），用中压蒸汽
升压至140℃、0.4MPaG，再生沸腾罐的罐底泵把催化剂将夜送至加氢反应系统，完成催化剂再生工序。

6）水合催化剂再生工段
导致水合催化剂活性下降的主要原因是水合反应生成的微量高沸
点副产物积累在催化剂上，造成催化剂的酸性点中毒以及反应分子扩
散受阻引起活性逐渐下降，在氧的存在下，这种活性下降表现尤为显著。

由于有机物的积累的影响，水合催化剂再生的主要过程就是用强
氧化能力的H2O2氧化分解水合催化剂表面积累覆盖的有机物。

水合催化剂的再生是一个间歇操作的过程，每次从水合反应器抽
出一部分催化剂浆料送往催化剂再生罐，使用中压蒸汽对催化剂进行
蒸发，除去催化剂中夹带及溶解的油份；向水合催化剂再生罐中的水
合催化剂加入35%的双氧水，以分解除去水合催化剂上附着的有机物，使用高纯水在过滤器中洗涤水合催化剂中残存所生成的有机酸化合物；将再生过的水合催化剂浆料由送至水合催化剂储槽储存。

3结束语
废物处理工段从工艺设备（如洗涤塔）中排出的含油废水送入废
水罐，在调整PH值后，送入油汽提塔，从塔顶除去轻组分，塔底物
送入废水预处理系统。

加氢闪蒸罐中排放的弛放气（即副产的燃料气，
主要成分为氢气），去界外回收氢气。

从环己烷精馏塔顶部，环己醇精制塔底部及从溶剂提纯塔中排出的轻质油和重质油送至界区外。

参考文献
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